王小龍，劉亨陽，顧哲屹，張?zhí)煲?，賈來強(qiáng)

（國網(wǎng)甘肅省電力公司蘭州供電公司，甘肅 蘭州 730010）

0 引 言

硅橡膠及其復(fù)合材料因其耐高低溫性能、穩(wěn)定性和絕緣性等特點，在多個領(lǐng)域都得到了廣泛的使用，特別是在電路輸送方面應(yīng)用較多。目前輸電線路所用的硅橡膠材料為添加了導(dǎo)電填料的復(fù)合材料，該材料雖然具備較優(yōu)異的電磁屏蔽性能，但在機(jī)械性能方面無法滿足實際應(yīng)用需求。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究。如李婉玉制備了納米云母新型硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料顯示出良好的光學(xué)屏蔽效果和隔離水蒸汽的性能，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度相比純硅橡膠分別提高了247.74%和72.63%[1]。潘偉斌研究了無機(jī)填料、光屏蔽劑和紫外線吸收劑對硅橡膠的影響[2]。林晨則通過碳納米管改性硅橡膠。試驗結(jié)果表明，經(jīng)過碳納米管改性后，硅橡膠的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均得到了有效提升[3]。向方雨以氮化硼為改性材料優(yōu)化硅橡膠的性能。結(jié)果表明，經(jīng)過氮化硼作用后，硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮性能均得到了明顯的提升[4]。以上學(xué)者的研究為硅橡膠的發(fā)展提供了參考，但受無機(jī)納米粒子易在硅橡膠基體內(nèi)部團(tuán)結(jié)影響，改性效果始終無法達(dá)到理想目標(biāo)。基于此，本實驗以屈思遠(yuǎn)[5]論文中的改性方法為參考，制備了一種新型改性碳納米管硅橡膠電磁屏蔽復(fù)合材料，為硅橡膠材料的改性方法提供多的選擇。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：離子液體（AR 新達(dá)化工）；碳納米管（I 級致唯新材料）；乙醇（AR 駿騰化工）；硅橡膠（A級聚能化工）；二五硫化劑（AR 喜望精細(xì)化工）。

主要設(shè)備：KLD 型超聲清洗機(jī)（克力超聲電器）；DZF 型真空烘箱（豫華儀器）；KM1-TY7006 型平板硫化機(jī)（世研精密儀器）；101-2A 型數(shù)顯干燥箱（澤睿試驗儀器）；LD-LM型拉曼光譜（萊恩德智能科技）；RPA 3000 型橡膠加工分析儀（迪燁儀器）；RTS-4 型四探針電阻率測試儀（三諾儀器）。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性碳納米管的制備工藝

（1）在瑪瑙研缽中同時放入離子液體和碳納米管，充分研磨后，產(chǎn)物為黑色糊狀混合物，研磨時間為30 min。然后通過KLD 型超聲清洗機(jī)在乙醇溶液中超聲處理，超聲時間與研磨時間一致。

（2）在DZF 型真空干燥箱的作用下進(jìn)行干燥處理，處理溫度和時間分別為50 ℃和48 h，得到改性后碳納米管。對產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)號ImLn，Im為離子液體∶碳納米管=m∶1；Ln表示n 質(zhì)量份的碳納米管。

1.2.2 電磁屏蔽復(fù)合材料的制備

（1）通過雙輥對硅橡膠進(jìn)行包輥處理后，分批加入定量填料，待開煉機(jī)完全吃料后，放入雙二五硫化劑，繼續(xù)混煉30 min，得到均勻硅橡膠混煉膠。

（2）對煉制的硅橡膠混煉膠進(jìn)行硫化處理，具體過程為：在KM1-TY7006 型平板硫化機(jī)上進(jìn)行初始硫化處理，硫化溫度、壓力和時間分別為170 ℃、10 MPa 和10 min。在烘箱內(nèi)進(jìn)行200 ℃二次硫化2 h，得到電磁屏蔽材料。

1.3 性能測試

1.3.1 拉曼光譜分析

參照國標(biāo)GB/T 34899-2017 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，通過LD-LM型拉曼光譜對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[6-7]。

1.3.2 導(dǎo)電性能分析

參照國標(biāo)GB/T2439-2001 對通過RTS-4 型四探針電阻率測試儀對材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行分析[8-9]。電阻率表達(dá)式為：

式中，ρ：電導(dǎo)率，S/cm；C：四探針的探針指數(shù)，cm；I、V：電阻率測試儀對外側(cè)2 個探針施加的直流電流和中間2 個探針上的電壓。

1.3.3 電磁屏蔽性能分析

通過網(wǎng)格分析儀分析材料的電磁屏蔽性能。

1.3.4 力學(xué)性能分析

參照國標(biāo)GB/T528-2009 通過MX-B800 型拉力試驗機(jī)對材料的力學(xué)性能進(jìn)行分析[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜測試

圖1 為拉曼光譜測試結(jié)果。由圖1 可知，改性后的碳納米管結(jié)構(gòu)與石墨類似。碳原子切向振動在1 600 cm-1處產(chǎn)生G 峰，碳納米管結(jié)構(gòu)中的顯著缺陷或紊亂在1 300 cm-1處引起D 峰。經(jīng)過改性處理后，G 峰與D 峰均有一定程度的位移，但并沒有新峰值出現(xiàn)。這就說明離子液體對僅碳納米管產(chǎn)生物理作用，不影響其化學(xué)結(jié)構(gòu)。而離子液體與碳納米管多種鍵相互作用使得光譜有一定位移[11-14]。

圖1 拉曼光譜測試結(jié)果Fig. 1 The Raman spectrum test results

2.2 導(dǎo)電性能測試

圖2 為導(dǎo)電性測試結(jié)果。由圖2（a）可知，復(fù)合材料電導(dǎo)率隨體系內(nèi)碳納米管用量的增加先上升再慢慢趨于平衡。這是少量碳納米管獨立在絕緣基體中分散，碳納米管間距離較大，電子的傳導(dǎo)受到影響，此時復(fù)合材料的電導(dǎo)率主要受基體電導(dǎo)率影響。當(dāng)碳納米管達(dá)到10 phr 時，復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到最高點，這就說明此時已經(jīng)形成了較穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管用量不再對材料電導(dǎo)率產(chǎn)生影響[17-18]。因此從電導(dǎo)率方面考慮，可認(rèn)定復(fù)合材料中碳納米管最佳用量為10 phr 時。

圖2 復(fù)合材料導(dǎo)電性能Fig. 2 The conductivity of composite materials

由圖2（b）可知，隨離子液體/碳納米管比例的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率也表現(xiàn)出先增加再趨于平衡的變化趨勢。復(fù)合材料電導(dǎo)率在離子液體/碳納米管比例為5 時達(dá)到了最高點。這是因為在該比例條件下，在材料內(nèi)部有大量逾滲路徑形成，電子在整個頻率范圍內(nèi)均可以自由移動。同時，這也說明了在該比例條件下離子液體對碳納米管的改性已經(jīng)達(dá)到了最優(yōu)，碳納米管均勻在體系內(nèi)分布。繼續(xù)增加離子液體的比例，對碳納米管的分散不產(chǎn)生影響，因此對電導(dǎo)率也不產(chǎn)生影響。從電導(dǎo)率方面考慮，選擇適合的復(fù)合材料配比為I5L10，此時，材料的電導(dǎo)率約為6 S/cm。

2.3 電磁屏蔽效能

圖3 為電磁效能測試結(jié)果。由圖3 可知，復(fù)合材料電磁屏蔽效能隨體系內(nèi)碳納米管質(zhì)量份的增加而增加。而碳納米管用量達(dá)到15 phr 時，材料的電磁屏蔽性能進(jìn)一步上升，與復(fù)合材料電導(dǎo)率測試結(jié)果有一定差異。這是因為體系內(nèi)含有較多的碳納米管，其特殊的較細(xì)多壁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供較大的比表面積，電磁波在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)多次散射，使得材料電磁屏蔽性能進(jìn)一步增加[19-20]。由于電磁屏蔽性能與導(dǎo)電性能的關(guān)系，因此仍舊選擇碳納米管用量為10 phr 的材料進(jìn)行研究。該材料在頻率范圍為8~12 GHz 內(nèi)屏蔽效能約為16 dB。

圖3 電磁屏蔽效能Fig. 3 The electromagnetic shielding effectiveness

隨離子液體比例的增加，吸收與反射引起的電磁屏蔽效能均有一定增加，且反射損耗始終低于吸收損耗，這就說明反射損耗對電磁波衰減大于吸收損耗，也就是說，反射損耗在電磁波衰減中占主導(dǎo)地位，也就是復(fù)合材料是通過反射損耗屏蔽電磁波[15]。

2.4 力學(xué)性能分析

圖4 為力學(xué)性能測試結(jié)果。由圖4 可知，隨復(fù)合材料內(nèi)碳納米管用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均存在最高點，但斷裂伸長率卻不斷下降。當(dāng)碳納米管用量為10 phr 時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均達(dá)到了最高，為6.1 MPa 和21 N/m，斷裂伸長率約為160%。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于，碳納米管上眾多活性位點與硅橡膠分子相連，形成多個化學(xué)鍵。在受外力作用時，這種連接作用可以幫助基體所受力傳遞至碳納米管上，這就增強(qiáng)了材料的拉伸強(qiáng)度。同時，碳納米管在基體內(nèi)均勻分散，有效避免了應(yīng)力集中現(xiàn)象出現(xiàn)，這就阻止了裂紋出現(xiàn)，增強(qiáng)了材料的撕裂強(qiáng)度。而過量的碳納米管會在體系內(nèi)相互團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中，使得材料的拉伸和撕裂強(qiáng)度均有一定下降。因此，碳納米管添加量為10 phr。

圖4 力學(xué)性能分析結(jié)果Fig. 4 The analysis results of mechanical property

3 結(jié) 論

（1）復(fù)合材料結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，離子液體對碳納米管的改性為物理改性，不對碳納米管的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生化學(xué)改變。當(dāng)碳納米管填充量為10 phr 時，碳納米管均勻分散在硅橡膠基體中。

（2）當(dāng)碳納米管用量達(dá)到10 phr，離子液體/碳納米管比例為5 時，復(fù)合材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，材料內(nèi)部形成大量逾滲路徑，電子在整個頻率范圍內(nèi)均可以自由移動，達(dá)到最大電導(dǎo)率6 S/cm。

（3）材料屏蔽效能隨碳納米管用量的增加而增加。由于電磁屏蔽性能與導(dǎo)電性能的關(guān)系，仍舊選擇碳納米管用量為10 phr 的材料進(jìn)行分析，該材料在8~12 GHz 的頻率范圍內(nèi)屏蔽效能約為16 dB。

（4）對電磁屏蔽原理進(jìn)行分析，在電磁屏蔽過程中，反射損耗始終低于吸收損耗，證明反射損耗在電磁波衰減中占主導(dǎo)地位，說明材料是通過反射損耗屏蔽電磁波。

（5）碳納米管上眾多活性位點與硅橡膠分子相連形成的化學(xué)鍵可以幫助基體所受應(yīng)力傳遞至碳納米管上，避免出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，進(jìn)而提升了材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。當(dāng)碳納米管用量為10 phr 時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高6.1 MPa 和21 N/m，斷裂伸長率約為160%。