岳建設(shè) 李 禎 劉 霞 趙 敏

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，咸陽 712000）

0 前 言

鋁合金具有強(qiáng)度高、機(jī)械加工性能優(yōu)良，且加工成本低、導(dǎo)熱導(dǎo)電性良好、尺寸穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在輕量化領(lǐng)域如機(jī)械制造、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)确矫婢哂兄匾膽?yīng)用。鋁合金在大氣環(huán)境下能夠自然形成4.0 nm ～5.0 nm 厚的非晶態(tài)氧化膜，具有一定的耐腐蝕性能。但是，在潮濕的大氣、海水、堿性條件以及鹽類等介質(zhì)中，氧化膜會(huì)被破壞，鋁合金會(huì)被強(qiáng)烈地腐蝕，為了擴(kuò)展鋁及其鋁合金在工業(yè)的應(yīng)用范圍，需對(duì)其進(jìn)行表面處理。處理后的鋁合金表面具有較厚的氧化鋁層，可以顯著提高鋁合金表面的耐腐蝕性能，同時(shí)可以提高表面硬度，提升表面耐磨性。

為了改善鋁合金的表面狀態(tài)，需要對(duì)其進(jìn)行表面處理，目前表面處理工藝有硬質(zhì)陽極氧化、電解鍍膜、高分子有機(jī)涂料封裝、化學(xué)反應(yīng)鍍膜法等。普通的陽極氧化、化學(xué)鍍和電鍍工藝因環(huán)境問題而受到限制，涂裝工藝有明顯的界面，使得表面涂層不牢固。近些年來發(fā)展起來的微弧氧化技術(shù)，因其表面處理后性能顯著提升，相對(duì)電鍍而言弱堿性溶液的低污染性和溶液簡單形成的低成本優(yōu)勢(shì)，引起鋁合金產(chǎn)業(yè)界的興趣。微弧氧化技術(shù)可在鎂鋁合金表面原位生成一層致密、均勻和附著力良好的陶瓷膜層，不僅改善材料的耐蝕性，還能大幅度提高材料表面的硬度、耐磨性和電絕緣性等。但是，微弧氧化過程中，由于脈沖等離子體對(duì)表面的熔融氧化而不可避免地產(chǎn)生微觀缺陷，這些缺陷主要以微孔和裂紋的形式存在，同時(shí)缺陷為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體提供了便利的路徑，很容易導(dǎo)致基材腐蝕。為此，需要對(duì)微弧氧化表面進(jìn)行封孔處理，封孔后的表面致密，可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)通過微弧氧化膜孔與基體接觸，進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性和耐磨性。通常微弧氧化后的孔洞為微米級(jí)，采用溶膠-凝膠進(jìn)行封孔，溶膠液可以完全填充微弧氧化孔洞內(nèi)，實(shí)現(xiàn)完全填充。

傳統(tǒng)的封孔材料有ZrO2、TiO2、ZnO2等單一材質(zhì)，由于材質(zhì)與氧化鋁微弧氧化層的熱膨脹系數(shù)不匹配，很容易在熱振環(huán)境中造成膜層的開裂和脫落，從而限制了鋁合金在較大溫差環(huán)境下的應(yīng)用。為了擴(kuò)展鋁合金的應(yīng)用范圍，本研究采用溶膠-凝膠法制備Y2O3穩(wěn)定ZrO2封孔層，Y2O3能夠釘扎在ZrO2的晶界上，抑制ZrO2的相變，使得膜層內(nèi)部產(chǎn)生一定應(yīng)力，當(dāng)鋁合金基體受到溫差影響在表面產(chǎn)生裂紋時(shí)，ZrO2中的應(yīng)力得到釋放，可以有效阻止裂紋擴(kuò)展，從而保證涂層的致密性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基體預(yù)處理

將鋁合金試樣加工成50 mm×50 mm×3 mm 的長條狀，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理：打磨-拋光-密封-表面堿液除油、除灰塵清洗-干燥備用。其中除油、除灰塵過程中將試樣分別浸入乙醇、丙酮、熱水中超聲處理5 ～10 min，之后吹干備用。試驗(yàn)過程中均采用蒸餾水，本實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備為MAO 電源（HRMAO-10），使用1.0 kHz 頻率，占空比為10%，恒流模式下處理5 min，電解液為硅酸鈉水溶液和少量的六偏磷酸鈉，溶液PH 在12 ～13 之間，制備好的試樣與陽極相連，不銹鋼板作為陰極。

1.2 溶膠-凝膠膜層制備

本實(shí)驗(yàn)采用正丁醇鋯為ZrO2的前驅(qū)體溶液，無水乙醇作為溶劑，乙酰丙酮作為絡(luò)合劑添加，可以與Zr 離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。配制ZrO2溶膠的濃度為0.5 mol/L，將正丁醇鋯和無水乙醇按一定比例混合，室溫下攪拌0.5 h，再將AcAcH 按照摩爾比1 ∶1 加入到上述配置的溶液中攪拌5 h，得到清澈的ZrO2前驅(qū)體溶液。采用浸漬提拉法獲得復(fù)合膜層，提拉速度為260 rpm，將得到的濕膜放入干燥箱中100 ℃干燥15 min，繼而將得到的一層半凝固透明凝膠膜在溫度為150 ℃的深紫外輻照設(shè)備中采用低壓汞燈照射1 h，照射完畢后溶膠膜層分解并凝聚形成ZrO2前驅(qū)體膜層，然后對(duì)復(fù)合膜層在250 ℃溫度下熱處理2 h。

1.3 膜層的性能測試和表征

采用（JSM-6700F）型SEM 觀測MAO 膜層及ZrO2封孔后的膜層表面形貌，采用XRD（7000S）分析MAO膜以及ZrO2封孔膜層的物相。為了測試ZrO2封孔膜層的耐腐蝕性能，使用電化學(xué)工作站測量其極化曲線測試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt 電極作為輔助電極，將試樣密封后留1 cm2面積，參照國家標(biāo)準(zhǔn)采用濃度為3.5%的NaCl 溶液在室溫下對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕。掃面速度為2.5 mV/s，將鋁合金基體、微弧氧化后試樣以及封孔試樣浸泡在3.5%NaCl 溶液中120 h，通過測量失重測試試樣的腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜層和復(fù)合膜層的形貌和成分圖

采用掃描電子顯微鏡（SEM-JSM6390A）觀察MAO及復(fù)合膜層的形貌特征，如圖1 所示，圖1（a）（b）是鋁合金微弧氧化膜層，可以看出MAO 后的形貌以多孔為主，其間存在少量微裂紋。多孔形貌主要是因?yàn)榛鸹ǚ烹娛沟脴悠繁砻婢植咳廴冢⒃陔娊庖旱淖饔孟驴焖倮鋮s，從而形成了火山堆狀的多孔通道，部分放電通道在MAO 過程中保存下來，微裂紋主要形成于熱壓過程，熔融氧化物在冷的電解液中快速凝固形成。多孔形貌和微裂紋的存在會(huì)導(dǎo)致外界腐蝕介質(zhì)直接滲入陶瓷膜直達(dá)基體表面造成腐蝕，降低MAO 陶瓷膜耐蝕性。圖1（c）（d）是紫外光化學(xué)溶液法在MAO 陶瓷膜上制備的Y2O3穩(wěn)定ZrO2封孔層SEM 圖，可以看出凝膠膜有效地填充了微弧氧化陶瓷膜上的微孔和微裂紋，表面形貌變得平整且致密。溶膠凝膠封孔后，高能紫外光輻照膜層表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，強(qiáng)紫外光將有機(jī)物分子化學(xué)鍵劈裂，原先的結(jié)構(gòu)受到了破壞，形成高活性的新結(jié)構(gòu)。深紫外光輻照過程中產(chǎn)生的O3具有非常強(qiáng)的氧化性，能夠氧化凝膠薄膜中剩余的有機(jī)物，保證了膜層的完整性。與傳統(tǒng)的熱處理相比，紫外光輻照分解有機(jī)物可以在150 ℃以下完成，使得因高溫形成的薄膜不致密的缺陷得以避免。

圖1 （a）（b）微弧氧化膜層表面形貌圖

對(duì)封孔后的微弧氧化膜層進(jìn)行XRD 檢測，結(jié)果如圖2 所示。氧化鋁峰主要對(duì)應(yīng)鋁合金表面被氧化后形成的氧化層，同時(shí)檢測出ZrO和ZrO0.27相，主要是溶膠-凝膠涂層經(jīng)過較低溫度的燒結(jié)和晶化形成的封孔層，由于Y2O3含量非常少，且固溶到ZrO 晶格中，所以檢測不到Y(jié)2O3晶相。同時(shí)還看到Na4SiO4相，該相主要來自于電解液，電解液主要成分是硅酸鈉，隨著微弧放電的進(jìn)行，硅酸鈉會(huì)引入到膜層中形成硅酸鹽新相。

圖2 微弧氧化膜層及封孔膜層的XRD 圖

2.2 膜層的極化曲線

對(duì)微弧氧化后的鋁合金表面進(jìn)行封孔處理后，在3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行腐蝕電位測試，其結(jié)果如圖3 所示。為了對(duì)比對(duì)沒有封孔的微弧氧化涂層進(jìn)行相同環(huán)境的測試，從圖3 中可以看出，經(jīng)過封孔后的微弧氧化膜層表面腐蝕電流下降了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，從6.025×10-6下降到9.578 8×10-10。腐蝕電位從-0.651正移至-0.368。腐蝕電流密度決定了腐蝕速率，而膜層的微觀結(jié)構(gòu)恰恰對(duì)腐蝕速率有一定的決定作用。膜層耐蝕性的提高是因?yàn)槿苣z層形成ZrO 和ZrO0.27相填充微弧氧化陶瓷層的放電通道內(nèi)，通過增加膜厚度進(jìn)而形成圖1（c）（d）中致密均勻的封孔層，阻礙了腐蝕介質(zhì)Cl-滲入。

圖3 微弧氧化膜層及復(fù)合膜層的極化曲線圖

表1 為不同樣品的極化曲線數(shù)據(jù)，從表1 中可以看出經(jīng)過封孔后的膜層，腐蝕電流降低了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明耐腐蝕性能顯著提高，腐蝕點(diǎn)位向正向移動(dòng)，經(jīng)過封孔后的涂層抗腐蝕能力顯著增強(qiáng)。

表1 微弧氧化膜層和復(fù)合膜層極化數(shù)據(jù)表

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法配合深紫外光輻照能夠在較低的溫度下制備出結(jié)合力好，且致密均勻的Y2O3穩(wěn)定ZrO2封孔涂層。經(jīng)過紫外光照射可以將凝膠膜層中的有機(jī)物充分分解，保證了封孔層在250 ℃熱處理后能夠形成晶態(tài)物質(zhì)。XRD 顯示，封孔膜層中主要物相為ZrO 和ZrO0.27相。經(jīng)過封孔后的微弧氧化薄膜表面致密平整，封孔層充分填充到微弧氧化表面的放電通道中，進(jìn)一步阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲入，顯著提高了微弧氧化膜層表面的耐腐蝕性能。電化學(xué)分析結(jié)果顯示，封孔后的膜層腐蝕電流減少了4 個(gè)數(shù)量等級(jí)，從6.025×10-6下降到9.578 8×10-10，腐蝕電位從-0.651正移至-0.368，膜層的耐腐蝕性能顯著提高。