王建斌，許秀婷，薛云升，劉宏宇，海國泉，郭 菁，滕瑩雪

(遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

腐蝕會顯著降低鋼材的力學性能，縮短設備的使用壽命[1]。鋼材在不同的pH 值環(huán)境中具有不同的腐蝕特性。當鋼材處于堿性和中性的腐蝕介質中時，其質量損失主要是磨損所致。因為在堿性和中性腐蝕介質中腐蝕產物不易溶解，從而附著于鋼材表面，減小了腐蝕反應的有效面積，進而降低了腐蝕速率，產生的蝕坑較??；在酸性腐蝕介質中鋼材的質量損失主要是由腐蝕引起的，由于在酸性的環(huán)境中，鋼的腐蝕產物會溶解于介質中，新鮮表面不斷與腐蝕介質接觸，同時鋼中的滲碳體與鐵素體形成微原電池，使得腐蝕速率增大[2-5]。

一般來說，向鋼中添加銅、鎳、鉻等成分有利于提高鋼材的耐蝕性，銅、鎳、鉻的含量達到特定值時，鋼的耐蝕性會大幅度提高[6-9]。銅元素作為鋼中重要的合金元素，可以提高鋼的強度、耐腐蝕性能、冷加工性能[10-14]。目前，可采用含銅鋼制備在高溫條件下服役的具有良好耐蝕、耐磨性能的設備[15-17]。對含銅鋼進行固溶處理可以得到均勻的組織和可控的晶粒尺寸，而時效處理可使過飽和固溶體析出富銅相[18]，從而提升材料性能。Tomio 等[19]在H2S-Cl-環(huán)境中對含銅奧氏體不銹鋼進行腐蝕試驗，發(fā)現Cu 會促進不銹鋼表面氧化鉻膜的形成，從而提高其耐點蝕性。劉欣等[1]通過電化學試驗，研究了碳鋼在不同pH 值紅壤模擬溶液中的電化學腐蝕行為，發(fā)現碳鋼的腐蝕速率隨pH 值的升高而降低。Liu 等[20]通過海水掛片試驗研究發(fā)現含銅鋼中的Cu 可以促進α-FeOOH 的成核和結晶，使銹層更致密；富集的Cu 還可與析出的Cr 形成Cu2Cr2O4等氧化物，吸附在銹層周圍，降低銹層導電性，保護基體，使含銅鋼具有良好的耐蝕性。為研究含銅低碳鋼在不同pH 值環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，從而找到其最佳服役環(huán)境，本工作通過比較含銅低碳鋼與普通耐候鋼在不同pH 值的Cl-環(huán)境中的腐蝕特性，評價含銅低碳鋼在不同pH 值條件下的耐蝕性，為含銅低碳鋼在海洋環(huán)境中的應用提供參考。

1 試 驗

1.1 試樣制備

以普通Q345 低碳鋼、船體含銅低碳鋼(0CuAl)、含銅低碳鋼(0Cu3Cr)為試樣，3 種材料的化學成分見表1。將試樣機加工為150 mm×75 mm×6 mm 的尺寸，并對試樣150 mm×75 mm 的工作面鉆取3.2 mm 的孔。用水砂紙逐級打磨后拋光，丙酮除油，無水乙醇清洗。用鼓風機干燥，并在使用前保存在干燥器中。

表1 3 種材料的化學成分(質量分數) %Table 1 Chemical compositions of three materials (mass fraction) %

1.2 電化學試驗

1.2.1 電解質溶液的配制

為探究3 種材料在不同pH 值條件下的腐蝕規(guī)律，用為10%(質量分數，下同)HCl 溶液和6%的NaOH 溶液將3.5%NaCl 溶液的pH 值分別調整至3、6、8、12。

1.2.2 測試方法

電化學測試采用三電極體系(如圖1 所示)，參比電極使用232 型飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極(鉑片尺寸為10 mm ×20 mm)為輔助對電極，Q345 低碳鋼、0CuAl 及0Cu3Cr 分別作為工作電極，工作電極和參比電極之間采用鹽橋連接，采用GAMRY1000E 電化學工作站測試鋼材的開路電位(OCP)、交流阻抗(EIS)及動電位極化曲線，交流阻抗測試在自腐蝕電位下進行，動電位極化曲線測試掃描速度為2 mV/s，掃描范圍為-2～2 V；交流阻抗測試頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz，交流激勵信號幅值為10 mV；循環(huán)陽極極化試驗掃描速度為2 mV/s，起始電位為-0.5 V，回掃電位為0 V。對浸泡在pH 值分別為3、6、8、12 的3.5%NaCl 溶液中的Q345、0Cu3Cr、0CuAl 依次進行粗磨、細磨、拋光，再用2%～4%(體積分數)硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，最后采用MEF-4M 型金相顯微鏡觀察試樣的蝕坑大小、數量、形貌。

圖1 電化學測試系統和試樣封裝示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test system and sample packaging

2 結果與分析

2.1 極化曲線分析

圖2 為試樣在pH 值為3、6、8、12 的NaCl 溶液中經電化學動電位測試后獲得的Tafel 擬合曲線。3 種試樣在pH＝12 的NaCl 環(huán)境中的極化曲線均右移，可見在pH＝12 時試樣的自腐蝕電位較大。一般來說，自腐蝕電位越大，材料的耐蝕性能越好[21-23]，這說明在pH＝12 的NaCl 環(huán)境中試樣的耐蝕性能較好，3 種試樣在堿性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于在酸性環(huán)境中的；但Q345和0Cu3Cr 在pH＝6 環(huán)境中的自腐蝕電位略大于pH＝8環(huán)境中的，而0CuAl 在pH ＝6 環(huán)境中的自腐蝕電位明顯小于在pH ＝8 環(huán)境中的，說明Q345 和0Cu3Cr 在pH＝6時相對pH＝8 時更耐蝕，而0CuAl 在pH ＝8 時相對更耐蝕。

圖2 試樣在不同pH 值條件下的Tafel 擬合曲線Fig.2 Tafel fitting curves of samples under different pH conditions

對極化曲線采用四點法進行擬合，得到試樣在不同環(huán)境中的自腐蝕電流密度(Jcorr)、陰極極化曲線的Tafel 斜率(βc)、陽極極化曲線的Tafel 斜率(βa)，結果見表2，對擬合結果作圖得到圖3。一般來說，自腐蝕電流密度越大，材料的耐蝕性越差[24]，βc和βa的值可以體現出試樣在陰陽極反應的情況。由表2 可知，Q345和0CuAl 在pH＝3 的NaCl 環(huán)境中的Jcorr值最大，在pH＝8 的NaCl 環(huán)境中的Jcorr值最小，由此可見Q345 和0CuAl 適合在pH＝8 的NaCl 環(huán)境中使用，而0Cu3Cr 在pH＝12 的NaCl 環(huán)境中的Jcorr值最大，在pH＝6 的NaCl環(huán)境中的Jcorr值最小，說明0Cu3Cr 適合在pH ＝6 的NaCl 環(huán)境中使用。通過觀察表2 中3 種試驗鋼的Tafel曲線的斜率可發(fā)現，Q345 在4 種環(huán)境中的βc均大于βa，這說明Q345 的腐蝕過程受陰極反應控制，陰極上發(fā)生析氫反應[25]；而0Cu3Cr 和0CuAl 在4 種環(huán)境中的βa均大于βc，說明0Cu3Cr 和0CuAl 在腐蝕的過程中受陽極溶解反應控制[26]，這是因為這2 種鋼中都含有Cu，Cu 會在陽極表面生成不易溶解的氧化物(CuFeO2)，從而阻礙陽極反應，進而降低陽極反應速率。當溶液的pH 值在6 ～8 之間時，有利于形成較為致密的Cu 氧化層，阻擋了腐蝕性離子的擴散，從而使腐蝕速率降低。

圖3 試樣在不同pH 值條件下的腐蝕電流密度曲線Fig.3 Corrosion current density curves of samples under different pH conditions

表2 試樣在不同pH 值條件下的腐蝕參數Table 2 Corrosion parameters of samples under different pH conditions

2.2 阻抗分析

圖4 是3 種試樣在pH 值為3、6、8、12 的NaCl 溶液中測得的電化學交流阻抗譜。由圖4 可以看出，3 種鋼的阻抗譜均為半圓形，說明3 種試樣均具有電容特性。由圖4 可以看出，3 種試樣在pH ＝12 時的阻抗模值均最大，說明在pH ＝12 時3 種試樣的耐蝕性均較優(yōu)，在pH＝3 時3 種試樣的阻抗模值均為最小，說明3種試樣在pH＝3 時耐蝕性較差，這可能是因為pH ＝12時試樣表面形成了較穩(wěn)定的鈍化膜，腐蝕進行得較慢，而在pH ＝3 時，H+促進陰極反應，令腐蝕更易發(fā)生，使材料的耐蝕性較差。

圖4 試樣在不同pH 值條件下的Nyquist 譜Fig.4 Nyquist spectra of samples under different pH conditions

試樣在不同pH 值條件下的Bode 譜見圖5。在Bode 譜的f-｜Z｜曲線中，低頻阻抗值對應腐蝕產物層，高頻阻抗值對應鈍化膜。如圖5 所示，pH ＝12 時，f-｜Z｜曲線中Q345、0Cu3Cr、0CuAl 的低頻阻抗值均相對較大；pH ＝3 時，f- ｜Z｜曲線中Q345、0Cu3Cr、0CuAl的低頻阻抗值均相對較?。籶H ＝8 時，f- ｜Z｜曲線中0CuAl 的低頻阻抗值相對較大；pH ＝6 時，f-｜Z｜曲線中0Cu3Cr 的低頻阻抗值相對較大。結果表明，在pH ＝12時的銹層致密，腐蝕離子難以滲透，在高頻條件下的阻抗值也相對較大，說明在此環(huán)境中鈍化膜的破壞難度較大。因此，在pH ＝12 時3 種材料的耐腐蝕性最好。pH＝8 時，0CuAl 的低頻阻抗值高于其在pH ＝6 時的，證明了0CuAl 在pH＝8 下的耐腐蝕性較好。pH＝6 時，0Cu3Cr 的低頻阻抗值高于其在pH ＝8 時的，所以0Cu3Cr 在pH＝6 條件下的耐腐蝕性較好

利用ZView 軟件對阻抗數據進行擬合。圖6 為擬合電路圖，Rs和Rp分別代表溶液電阻和電荷轉移電阻。試樣在不同pH 值條件下的阻抗擬合結果見表3。一般來說，在腐蝕進行的過程中，電荷轉移電阻越大，阻礙電荷轉移的能力越強，腐蝕進行得越緩慢[27，28]。

圖6 擬合電路圖Fig.6 Fitting circuit diagram

表3 樣在不同pH 值條件下的阻抗擬合結果Table 3 Impedance fitting results of samples under different pHconditions

圖7 為試樣的電荷轉移電阻隨pH 值的變化趨勢。由圖7 可知，3 種試樣在pH ＝12 時的耐蝕性均最優(yōu)異，但0Cu3Cr 和Q345 更適合服役于pH＝6 的環(huán)境中，0CuAl 更適合服役于pH ＝8 的環(huán)境中，由表3 可知，在pH＝6 的NaCl 環(huán)境中0Cu3Cr 的電荷轉移電阻高于Q345 的，由此可見0Cu3Cr 在pH＝6 的環(huán)境中更耐蝕。

圖7 試樣的電荷轉移電阻隨pH 值的變化趨勢Fig.7 Change trend of charge transfer resistance of the samples with pH value

由電化學測試結果可得出，0Cu3Cr 更適合在pH＝6的環(huán)境中應用，0CuAl 更適合在pH＝8 的環(huán)境中應用。

2.3 金相分析

圖8 為電化學腐蝕后試樣表面的金相形貌。分析圖8 發(fā)現，在pH＝3 的NaCl 環(huán)境中，3 種試樣表面出現數量較多的點蝕坑，可見在此環(huán)境中3 種試樣的腐蝕較為嚴重，但相對而言在此環(huán)境中0Cu3Cr 的點蝕坑數量較少。在pH＝12 的NaCl 環(huán)境中，3 種試樣表面點蝕坑的數量明顯減少，基體表面受侵蝕的情況并不嚴重，可見3 種試樣在堿性環(huán)境中的耐蝕性更優(yōu)異。對比0Cu3Cr在不同環(huán)境中的金相形貌發(fā)現，pH ＝6 時0Cu3Cr 表面的點蝕坑較小且數量較少，而pH ＝8 時0Cu3Cr 表面的點蝕坑較大且數量較多。在pH ＝8 的NaCl 環(huán)境中，0CuAl 的耐蝕性較好，這與電化學測試所得結論相同。

圖8 電化學腐蝕后試樣表面的金相形貌Fig.8 Metallographic morphology of surfaces of samples after electrochemical corrosion

3 結 論

(1)在NaCl 環(huán)境中，3 種試樣在堿性環(huán)境中的耐蝕性能均優(yōu)于在酸性環(huán)境中的。Q345 在不同pH 值條件下的腐蝕過程中的βc均大于βa，說明Q345 受陰極反應控制；而0Cu3Cr 和0CuAl 在不同pH 值條件下的腐蝕過程中的βa均大于βc，說明0Cu3Cr 和0CuAl 受陽極溶解反應控制，Cu 元素促使鋼表面形成致密、不易溶解的氧化膜(CuFeO2)，從而提高了鋼材的耐蝕性。

(2)電化學試驗結果表明，在NaCl 環(huán)境中，0Cu3Cr更適合在pH＝6 條件下應用，0CuAl 更適合在pH＝8 條件下應用，3 種試樣在pH＝12 條件下的耐蝕性均較好。