白甘雨，賈均紅，李 寧，楊 光，韓松松

(1.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；3.西安優(yōu)耐特容器制造有限公司，陜西 西安 710201)

0 前 言

換熱器、塔器等[1-3]。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，鋯及鋯合金設(shè)備需焊接工藝制造，焊接構(gòu)件的服役過程常涉及高溫腐蝕環(huán)境，而焊接接頭作為整體構(gòu)件顯微組織改變最為顯著的區(qū)域，其耐腐蝕性能對設(shè)備的服役壽命與可靠性至關(guān)重要[4，5]，因此研究鋯及鋯合金焊接接頭的腐蝕性能是目前的重點(diǎn)之一。

一般而言，材料在焊接后均存在3 種區(qū)域:母材區(qū)、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，對于同種材料往往采用不同的線能量進(jìn)行焊接，均能獲得表面無氧化、咬邊、氣孔的優(yōu)異焊接結(jié)果，而鋯及鋯合金焊接接頭中母材區(qū)與熱影響區(qū)較焊縫區(qū)的溫度梯度變化較小，顯微組織形態(tài)較為固定，如母材區(qū)為均勻等軸的α 晶粒；熱影響區(qū)為大小不均勻的粗化α 晶粒；然而，焊縫區(qū)作為熱輸入量范圍較寬的區(qū)域，由于溫度梯度變化范圍較大，其顯微組織呈現(xiàn)多種形態(tài)[6]，耐蝕性能存在差異[7]。對于鋯及鋯合金而言，焊縫區(qū)組織較為常見的是籃網(wǎng)狀與平行板條狀魏氏組織。Yao 等[8]采用氣體鎢極氬弧焊(TIG)對純鋯進(jìn)行焊接，發(fā)現(xiàn)其接頭焊縫區(qū)呈現(xiàn)出平行的板條狀魏氏組織，李寧等[9]采用鎢極氬弧焊對純鋯進(jìn)行焊接，得到接頭焊縫區(qū)同樣為典型魏氏組織。Silva等[10]對Zr-4 采用氣體鎢極氬弧焊，得到接頭焊縫區(qū)組織為籃網(wǎng)狀組織與α'針狀馬氏體。Li 等[11]采用光纖激光焊對純鋯進(jìn)行焊接，在焊縫區(qū)得到了籃網(wǎng)狀和板條狀魏氏體的混合組織。

綜上所述，現(xiàn)有研究多對母材區(qū)、熱影響區(qū)與焊縫區(qū)3 種區(qū)域中不同組織間進(jìn)行力學(xué)性能與耐蝕性能的對比研究，而忽略了焊縫區(qū)往往會形成不同組織，且少有研究關(guān)注不同顯微組織對焊縫區(qū)的耐蝕性影響。同時(shí)目前大部分研究采用氣體鎢極氬弧焊對鋯及鋯合金進(jìn)行焊接，而在氣體鎢極氬弧焊焊接過程中高活性Zr元素更容易與N、H、O 元素反應(yīng)產(chǎn)生脆性相[12，13]，且焊接過程通常需要較高的熱輸入量，導(dǎo)致焊接接頭晶粒粗化，力學(xué)性能與耐腐蝕性降低。此外過大的焊接電流會導(dǎo)致鎢電極熔化，使焊接金屬中存在脆性鎢夾雜物[14]，而激光焊接能夠使接頭尺寸更小并能提供更高的能量密度，完成單位長度、厚度焊件焊接所需要的熱輸入量低[15]。基于此，本研究采用激光束焊接技術(shù)，對在激光焊接2 種不同線能量下焊縫區(qū)的顯微組織進(jìn)行表征分析，通過電化學(xué)試驗(yàn)和熱酸腐蝕試驗(yàn)，分析焊縫區(qū)不同組織的耐蝕性差異，探究不同組織的腐蝕機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 焊接試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用軋制退火條件下的純鋯R60702 板材，其化學(xué)組成如表1 所示。使用TruDisk8002 光纖激光器作為焊接熱源對2 塊尺寸均為100 mm×80 mm×3 mm 的R60702 板材(如圖1)進(jìn)行焊接，激光束與豎直方向呈0°，采用高純氬氣(99.999%)進(jìn)行正背雙面保護(hù)，2 種焊接工藝參數(shù)如表2 所示，焊接前使用800 目砂紙去除板材表面的氧化膜，使用丙酮清洗待焊接試樣表面，焊接過程為不加絲自熔焊。

圖1 焊接件及試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of weldment and samples

表1 R60702 的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of R60702 (mass fraction)%

表2 激光焊接工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of laser welding

1.2 顯微組織與物相表征

2 種焊接工藝下焊縫區(qū)(WZ)的寬度均為3 mm，使用線切割方法對接頭部位的焊縫區(qū)進(jìn)行取樣，試樣尺寸統(tǒng)一切割成10 mm×3 mm×3 mm，如圖1 所示。將所得焊縫試樣表面經(jīng)碳化硅砂紙(400，800，1 000，1 200，2 000 目)研磨拋光后，浸泡在V(HNO3) ∶V(HF) ∶V(H2O)＝45 ∶5 ∶50 的侵蝕液中進(jìn)行侵蝕，通過ASIOVERT200MAT 金相顯微鏡觀察焊縫區(qū)的顯微組織。采用Bruker D8 advance X 射線衍射儀分別對上述采用2 種焊接工藝的尺寸為10 mm×3 mm×3 mm 的試樣的焊縫區(qū)進(jìn)行試樣表層物相組成分析。測試時(shí)X 射線源為Cu Kα，掃描速度為5(°)/min，電壓為40 kV，功率2.0 kW。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

采用CHI604E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，將2 種焊接工藝參數(shù)試樣分別采用碳化硅砂紙研磨拋光后，利用環(huán)氧樹脂對試樣進(jìn)行封裝，僅露出待研究焊縫區(qū)正面，2 組試樣焊縫區(qū)的有效面積均為0.3 cm2。試驗(yàn)裝置包括飽和甘汞參比電極(SCE)，工作電極和Pt 輔助電極構(gòu)成的三電極體系。工作電極分別由2 種焊接參數(shù)的焊縫區(qū)組成，并分別進(jìn)行了極化曲線和交流阻抗譜測試，試驗(yàn)選用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4作為電解質(zhì)溶液。測試前將封裝后的試樣浸泡在電解質(zhì)溶液中30 min 以上，達(dá)到穩(wěn)定的開路電位以后再進(jìn)行測試。極化曲線測試參數(shù)如下:初始電位-0.8 V，終止電位0.8 V，掃描速度0.01 V/s；交流阻抗譜測試參數(shù):頻率為1.0×(10-2～106)Hz，振幅為0.005 V。采用V-View軟件擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路。

1.4 熱酸浸泡試驗(yàn)

將2 種工藝參數(shù)下得到的焊縫區(qū)試樣分別在100℃，20%H2SO4溶液中進(jìn)行72 h 熱酸浸泡試驗(yàn)。腐蝕后的試樣經(jīng)去離子水沖洗，無水乙醇脫脂，干燥后采用JSM-6460-LV 掃描電子顯微鏡與DSX-510 三維輪廓儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 焊縫區(qū)形貌與顯微組織分析

圖2 為2 種焊接工藝參數(shù)下焊縫的宏觀形貌?？梢钥闯? 組焊縫區(qū)均表現(xiàn)出了銀白色外觀，在焊縫區(qū)表面未觀測到明顯氧化、咬邊等缺陷，表明2 種焊接參數(shù)的選擇較為合適。

圖2 2 種焊接工藝參數(shù)下焊縫的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of welding seam under two welding process parameters

2 組試樣焊縫區(qū)的XRD 譜如圖3 所示。焊縫區(qū)內(nèi)部為單一密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)的α 相，由于試樣均為激光束焊接，焊縫區(qū)內(nèi)部因焊接過程整體熱輸入量低，能量密度高，焊縫區(qū)加熱與冷卻速率快所以沒有多余氧化物雜質(zhì)[16]。

圖3 2 組試樣焊縫區(qū)的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of the welding seam areas of two sets of samples

圖4 為2 組試樣焊縫區(qū)的金相組織。

圖4 2 組試樣焊縫區(qū)的金相組織Fig.4 Metallographic structure of the welding seam area of two sets of samples

圖4a 顯示試樣1 焊縫區(qū)由籃網(wǎng)狀組織A 以及部分平行板條狀魏氏組織B 組成，采用Image pro Plus 軟件對平行板條狀魏氏組織B 的顯微組織含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其約占整體混合組織的26.7%(圖5)。圖4b 顯示試樣2 焊縫區(qū)組織全部呈現(xiàn)出平行板條狀魏氏組織B。形成2 種組織的原因?yàn)? 組焊接參數(shù)下線能量不同導(dǎo)致焊縫區(qū)存在冷速差異。由于在低線能量(60 J/mm)下冷卻速率較高，從而導(dǎo)致α 相在β 相內(nèi)形核，由于β→α相變的“多重形核作用”[17，18]，析出的α 變體呈現(xiàn)出交叉的針狀形態(tài)，形成了籃網(wǎng)狀組織(圖4c)，其中圖4c 中籃網(wǎng)針狀α 相的平均寬度約為1 μm；而在高線能量(90 J/mm)下冷卻速率較低，α 板條優(yōu)先在β 相晶界處形核，以層片狀集束形式向β 相晶粒內(nèi)生長，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫邪鍡l狀魏氏組織，并且消耗了β 相[19]，其中平行板條的平均寬度約為7 μm(圖4d)。

圖5 試樣1 焊縫區(qū)2 種顯微組織含量Fig.5 Contents of two kinds of microstructures in the welding seam area of sample 1

2.2 動(dòng)電位極化曲線測試

圖6 顯示了2 組試樣焊縫區(qū)的動(dòng)電位極化曲線。

圖6 2 組試樣焊縫區(qū)的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of the welding seam area of two sets of samples

圖6 中試樣1 焊縫區(qū)的自腐蝕電位為-0.196 V，腐蝕電流密度為6.86×10-7A/cm2，試樣2 焊縫區(qū)的腐蝕電位為-0.081 V，腐蝕電流密度為4.663×10-7A/cm2。一般情況下，腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越低，金屬的耐蝕性越好[20]，這表明試樣1 在20%硫酸溶液中的耐蝕性比試樣2 差，這主要?dú)w因于試樣1 中存在的平行板條狀魏氏組織與籃網(wǎng)狀組織之間因組織結(jié)構(gòu)電位差而發(fā)生了電偶腐蝕，使其電化學(xué)反應(yīng)更為活躍，腐蝕速率加快[21]。

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖7 為2 組試樣的電化學(xué)阻抗譜。Nyquist 譜中容抗弧的曲率半徑可用來定性評價(jià)材料的耐腐蝕能力[22]，試樣2 的容抗弧明顯高于試樣1(圖7a)，表明焊縫區(qū)均為平行板條狀魏氏組織的試樣2 的耐蝕性要優(yōu)于含有大量籃網(wǎng)狀組織與少量平行板條狀魏氏組織的試樣1。觀察Bode 譜(圖7b)可知，在所測定頻率的范圍內(nèi)，試樣2 的2 個(gè)峰值相位角(84°與50°)均比試樣1更大，這表明其表面鈍化膜的絕緣性更好，且電極反應(yīng)過程較慢[23]。

圖7 2 組試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS spectra of two sets of samples

由圖7 可知，2 種試樣的焊縫區(qū)均表現(xiàn)出了2 個(gè)時(shí)間常數(shù)。選用如圖8 所示的等效電路圖，采用V-view軟件對2 組試樣焊縫區(qū)的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬和，結(jié)果見圖7，可以看到采用該電路擬合后得到的結(jié)果與實(shí)際測量結(jié)果較為符合，擬合后數(shù)據(jù)如表3 所示。

圖8 等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit diagram

表3 電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters

圖8 中Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻，R1與CPE1分別為試樣表層的電荷轉(zhuǎn)移電阻和工作電極與溶液界面的常相位角電容元件，R2與CPE2分別是試樣表層氧化膜內(nèi)電阻和氧化膜常相位角電容元件。其中R1通常用于表征通過電化學(xué)反應(yīng)將電荷轉(zhuǎn)移到電極表面的難度[24]。R1越小，則電荷的轉(zhuǎn)移率越高，電子在電極和電解質(zhì)之間界面的行進(jìn)速度越快，金屬的耐蝕性越低；R2用于表征電化學(xué)腐蝕過程中形成的氧化膜的阻抗值，R2值越大，腐蝕生成的產(chǎn)物膜越致密，缺陷更少，材料的耐蝕性越好；常相位電容元件CPE1、CPE2分別具有電容性，可以作為溶液界面雙電層、表層氧化膜的等效元件電容特性，CPE2可以間接表征表層氧化膜厚度[25，26]。由表3 可以看出試樣2 的R1高于試樣1，表明相比試樣1，試樣2 在介質(zhì)中發(fā)生腐蝕時(shí)電荷轉(zhuǎn)移更為困難，電子在工作電極和電解質(zhì)之間界面的行進(jìn)速度越慢，試樣2 的R2高于試樣1，但CPE2較試樣1略低，表明試樣2 的氧化膜比試樣1 薄，但表層氧化膜更為致密，且擁有較少缺陷，或具有最小介電常數(shù)。

2.4 腐蝕形貌與腐蝕機(jī)理分析

2 組試樣經(jīng)過熱酸浸泡試驗(yàn)后的腐蝕區(qū)域SEM 形貌如圖9 所示。從圖9 中可以看出，2 組試樣表面均受到高溫硫酸侵蝕，且表面呈現(xiàn)的腐蝕類型不同。圖10為2 組試樣腐蝕區(qū)域的三維形貌。結(jié)合圖9、10 可以看出，試樣1 表面除呈現(xiàn)大量腐蝕坑，還存在少量腐蝕痕跡較淺的區(qū)域，腐蝕類型為局部腐蝕中的電偶腐蝕；試樣2 的腐蝕表面整體較為光滑，沒有出現(xiàn)明顯的電偶腐蝕現(xiàn)象，腐蝕類型為均勻腐蝕。

圖9 2 組試樣經(jīng)過熱酸浸泡試驗(yàn)后的腐蝕區(qū)域SEM 形貌Fig.9 SEM morphology of the corrosion area of two sets of samples after hot acid immersion test

圖10 2 組試樣腐蝕區(qū)域的三維形貌分析Fig.10 Three dimensional morphology analysis of the corrosion area of two sets of samples

圖11 為2 組腐蝕試樣的EDS 譜。從圖11 中可以看出，試樣1 與試樣2 的腐蝕區(qū)域均含有O、Fe、Cr 等元素。試樣1 中選區(qū)1 的Fe、Cr 合金元素的含量較高，這可能與焊縫組織中第二相粒子Zr(Fe，Cr)2的分布有關(guān)[27]，且其氧含量明顯高于選區(qū)2。研究表明，鋯在酸性環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物為ZrO2，可以通過檢測氧含量間接表征材料耐蝕性的強(qiáng)弱[28]，且含合金元素越多的區(qū)域越容易發(fā)生腐蝕[29]。因此，試樣1 受到高溫硫酸腐蝕的程度比試樣2 更深。該分析結(jié)果與上述電化學(xué)試驗(yàn)分析的結(jié)果一致。

圖11 2 組腐蝕試樣的EDS 譜Fig.11 EDS spectra of two sets of corrosion samples

圖12 為2 組試樣橫截面在硫酸中的腐蝕機(jī)理模型，造成2 組試樣焊縫區(qū)腐蝕速率不同的原因可能如下:一般情況下，鋯在酸性環(huán)境中優(yōu)異的耐蝕性與其表面形成的ZrO2膜的穩(wěn)定性有關(guān)。ZrO2薄膜的生長是由于O2-的遷移所引起的。鋯與硫酸反應(yīng)時(shí)，具有很強(qiáng)的分解水的傾向，并使鋯溶解為Zr4+[30]。這些Zr4+與溶液中的O2-發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面生成穩(wěn)定的ZrO2薄膜，該薄膜可以作為高歐姆電阻的保護(hù)層。然而在硫酸環(huán)境中，ZrO2薄膜會在電勢的作用下發(fā)生部分破壞，發(fā)生式(1)、(2)所示反應(yīng)[31]:

圖12 2 組試樣橫截面在硫酸中的腐蝕機(jī)理模型Fig.12 Corrosion mechanism model of cross sections of two sets of samples in sulfuric acid

試樣1 由籃網(wǎng)狀組織與部分平行板條狀魏氏組織組成，組織形態(tài)不一致，組織梯度大，其中平行板條狀魏氏組織的電位要低于籃網(wǎng)狀組織的，當(dāng)2 種組織處于硫酸環(huán)境中時(shí)會形成電勢差，有發(fā)生電偶腐蝕的傾向，會加速電位較負(fù)材料的腐蝕[32]。在酸性腐蝕環(huán)境中試樣1 接頭焊縫區(qū)的籃網(wǎng)狀組織的腐蝕電位高，其作為陰極更容易受到保護(hù)，平行板條狀魏氏組織作為陽極更容易被腐蝕，其表面生成的ZrO2薄膜在電勢作用下被破壞，隨著O2-不斷地向氧化膜與金屬界面內(nèi)擴(kuò)散，腐蝕程度進(jìn)一步加深，呈現(xiàn)出局部的腐蝕坑。由于試樣2 接頭焊縫區(qū)均為平行板條狀魏氏組織，沒有電位差存在，因而在硫酸環(huán)境中表現(xiàn)為均勻腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)通過采用2 組激光焊接參數(shù)，焊縫區(qū)呈現(xiàn)出不同的顯微組織，工藝1 條件下呈現(xiàn)出籃網(wǎng)狀組織與少量(26.7%)的平行板條狀魏氏組織混合；工藝2 條件下呈現(xiàn)出典型平行板條狀魏氏組織。

(2)籃網(wǎng)狀與少量平行板條狀魏氏混合組織在20%硫酸中的耐蝕性低于平行板條狀魏氏組織。2 組試樣焊縫區(qū)在100 ℃的20%硫酸中浸泡腐蝕72 h 后，混合組織焊縫區(qū)的腐蝕類型為電偶腐蝕，單一平行板條狀魏氏組織焊縫區(qū)的腐蝕類型為均勻腐蝕。

(3)焊縫區(qū)由2 種混合組織構(gòu)成時(shí)，其在酸性環(huán)境中因組織形態(tài)不一致而導(dǎo)致各晶粒間存在電化學(xué)不均勻性，組織間形成電位差，發(fā)生電偶腐蝕。焊縫區(qū)由單一平行板條狀魏氏組織構(gòu)成時(shí)，其具有良好的電化學(xué)均勻性，耐蝕性更優(yōu)。