夏軍寶，李 毅，孫冠宇，郝承明，喻 巧，賴建永

（中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213）

按照相變材料的化學(xué)成分來分類[1]，相變材料分為有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料、無機(jī)相變儲(chǔ)熱材料和混合相變儲(chǔ)熱材料：有機(jī)相變材料包括石蠟、多元醇和羧酸等；無機(jī)相變材料包括熔融鹽、結(jié)晶水合鹽和金屬合金等；混合相變材料主要是有機(jī)的和無機(jī)的共熔材料混合物。

有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料的優(yōu)缺點(diǎn)分別見表1，可以看出，有機(jī)材料存在低導(dǎo)熱率、易燃等缺點(diǎn)，無機(jī)材料存在過冷和相分離等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)是其進(jìn)行改性的主要方向[2]。

表1 有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料的對(duì)比

對(duì)于最佳相變材料，應(yīng)滿足表2 中的特性要求，而相變材料的改性也是為了找到能滿足這些特性要求的最佳相變材料。

表2 最佳相變材料應(yīng)滿足的特性

1 有機(jī)相變材料

1.1 石蠟類

1.1.1 石蠟類特性

石蠟類具有一致熔化和良好的成核性能、導(dǎo)熱率低、與塑料容器不兼容、可燃性等特性[1]。其主要的改性方向?yàn)樘岣邔?dǎo)熱率、尋找合適的熔融溫度、提高熔融潛熱等。主要的改性方法為混合、接枝和納米復(fù)合。

1.1.2 石蠟類改性

1）混合。通過石蠟和硬脂酸正丁酯混合尋找合適的相變溫度，為了適合溫室作物的生長(zhǎng)，質(zhì)量配比選為5∶5[3]。

2）接枝。通過接枝來提高相變潛熱[4]，分子間作用力的提高是導(dǎo)致石蠟化學(xué)改性后相變溫度和相變潛熱的明顯提高的主要因素，接枝后相關(guān)性能見表3。

表3 石蠟接枝后性能對(duì)比%

3）通過納米復(fù)合來提高導(dǎo)熱率和熔融焓[5]，結(jié)果表明，對(duì)于10%的納米磁鐵礦復(fù)合材料，石蠟的潛熱存儲(chǔ)容量增加了27.3%，而熔化溫度范圍保持不變。

1.2 非石蠟類

1.2.1 非石蠟類特性

非石蠟類具有融合熱量高、易燃、導(dǎo)熱系數(shù)低、閃點(diǎn)低、毒性差別大和高溫不穩(wěn)定等特性[1]。其主要改性方向?yàn)橹苽涠ㄐ蜗嘧儾牧?、提高熱?dǎo)率、尋找合適的相變溫度、提高熔融潛熱。主要的改性方法為混合。

1.2.2 非石蠟類改性

通過混合，獲得多元低共熔物，混合過程一般無化學(xué)反應(yīng)，得到的共熔物在低溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率和相焓一般也有所提升。

1.3 小結(jié)

對(duì)于有機(jī)相變材料，提高分子間作用力的可明顯提高相變溫度和相變潛熱；同時(shí)通過使用高熱導(dǎo)率的載體材料，可明顯提升相變材料的導(dǎo)熱率。

2 無機(jī)相變材料

2.1 水合鹽

2.1.1 水合鹽特性

水合鹽具有相分離、過冷、體積熔融潛熱高、導(dǎo)熱率高、融化時(shí)體積改變小、腐蝕性弱、兼容塑料、低毒和價(jià)格低等特性[1]。其改性方向?yàn)闇p小過冷度、克服相分離、保證穩(wěn)定性等。

2.1.2 水合鹽改性

1）Na2SO4·10H2O 改性研究。由于Na2SO4·10H2O較為便宜，以其作為相變材料經(jīng)濟(jì)性較好，但是由于其過冷度和相分離的缺陷，其應(yīng)用受到限制，因此大部分學(xué)者對(duì)Na2SO4·10H2O 進(jìn)行改性研究，研究結(jié)果梳理如下。①成核劑的選擇。3%的硼砂對(duì)于Na2SO4·10H2O 的成核效果較好，主要原因是硼砂的化學(xué)式為Na2B4O7.10H20，為無色半透明結(jié)晶體或白色單斜晶系結(jié)晶粉末，與Na2SO4·10H2O 晶型相同，原子排列相似，晶格參數(shù)相差15%以內(nèi)，因此對(duì)Na2SO4·10H2O 的成核效果較好。這一結(jié)論對(duì)于其他水合鹽成核劑的選擇提供了方向；②增稠劑的選擇。聚丙烯酰胺作為Na2SO4·10H2O 的增稠劑時(shí)，水合物的穩(wěn)定性和均勻性較好；③添加劑的選擇。硅藻土和丙烯酰胺/丙烯酸聚合物/聚羧酸作為添加劑時(shí)可以明顯增強(qiáng)Na2SO4·10H2O 的循環(huán)穩(wěn)定性；④實(shí)驗(yàn)最佳配比。3%硼砂作為成核劑，聚丙烯酰胺作為增稠劑，對(duì)于Na2SO4·10H2O 的改性較為有效，過冷和相分離的缺點(diǎn)得到了有效克服。

2）Na2HPO4·12H2O 改性研究。Na2HPO4·12H2O 與Na2SO4·10H2O 的特性基本一致，也是水合鹽改性的重點(diǎn)研究材料。

①成核劑的選擇。Na2SiO3和Al2O3可以作為Na2HPO4·12H2O 的成核劑。分析原因?yàn)镹a2SiO3與Na2HPO4·12H2O 晶格參數(shù)僅相差15%，而Al2O3與Na2HPO4·12H2O 表面有較大的親和力，因此兩者與Na2HPO4·12H2O 成核效果較好；②增稠劑的選擇。羧甲基纖維素/Na2SiO3/海藻酸鈉接枝丙烯酸鈉作為Na2HPO4·12H2O 的增稠劑時(shí)，水合物的穩(wěn)定性和均勻性較好；③實(shí)驗(yàn)最佳配比。Na2SiO3作為成核劑和增稠劑，對(duì)于Na2HPO4·12H2O 的改性效果較好。

3）共晶鹽水合物改性研究。對(duì)于共晶鹽水合物，選取合適的成核劑和增稠劑后，材料也可獲得出色且穩(wěn)定的熱儲(chǔ)存性能。

2.2 熔融鹽

2.2.1 簡(jiǎn)介

熔融鹽為熔融狀態(tài)的無機(jī)化合物。其優(yōu)點(diǎn)為導(dǎo)電性能良好、使用溫度范圍廣、蒸汽壓低、熱容量大、低黏度和穩(wěn)定性較好等。缺點(diǎn)為高溫分解、低溫凝固、腐蝕性強(qiáng)等。其在工業(yè)上的用途為蓄熱介質(zhì)、可電解提取電解質(zhì)、電鍍、燃料電池等。

熔融鹽通過不同成分配比以降低熔鹽的凝固點(diǎn)、提高分解溫度和增強(qiáng)相容性等。幾種常見熔融鹽的優(yōu)缺點(diǎn)見表4。

表4 幾種常見熔融鹽的優(yōu)缺點(diǎn)

不同材料復(fù)合的熔融鹽也可對(duì)其進(jìn)行改性，其中金屬基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大，具備快速放熱、快速蓄熱等優(yōu)良特點(diǎn)[6]。

2.2.2 HITEC 熔鹽的改性研究

HITEC 熔鹽組成（質(zhì)量%）KNO3∶NaNO2∶NaNO3=53∶40∶7，其熔點(diǎn)為140.8℃，相變潛熱為72.5 J/g，目前主要應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電。

針對(duì)不同添加劑種類及含量對(duì)HITEC 鹽的影響進(jìn)行分析。碳酸鹽使HITEC 熔鹽的熔點(diǎn)沒有明顯的變化，不同含量對(duì)混合鹽的潛熱影響較大。硝酸鹽使HITEC 熔鹽的熔點(diǎn)降低了很多，但對(duì)其相變潛熱沒有很大提高。主要原因是碳酸鹽的熔點(diǎn)偏高，且離子電荷數(shù)相對(duì)較大，而硝酸鹽的熔點(diǎn)較低，且與HITEC 熔鹽同屬硝酸鹽體系。

2.3 合金

相對(duì)于熔融鹽，其導(dǎo)熱系數(shù)一般高出幾十倍以上，并且相變潛熱高、儲(chǔ)能密度大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。常見的合金類相變儲(chǔ)能材料為Sn、Bi、Pb、Cd、In 和Sb 等低熔點(diǎn)金屬組成的熔點(diǎn)相對(duì)較低的合金。

低熔點(diǎn)合金作為一種有潛力的相變儲(chǔ)熱材料，實(shí)際應(yīng)用中存在的最大問題就是與承載容器的相容性差，腐蝕性較大。金屬合金與容器的相容性的研究，以及金屬合金封裝技術(shù)都是近年來的研究熱點(diǎn)和難題。

2.4 小結(jié)

對(duì)于無機(jī)相變材料，水合鹽成核劑的選擇主要與相變材料的原子排列和晶格參數(shù)有關(guān)，熔融鹽的熔點(diǎn)和潛熱與添加劑的熔點(diǎn)和離子電荷數(shù)相關(guān)。

3 混合相變材料

3.1 有機(jī)/無機(jī)材料特性對(duì)比

由于有機(jī)材料和無機(jī)材料都有各自的應(yīng)用缺陷，因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始著手研究有機(jī)材料和無機(jī)材料混合的相變材料，以此來消除有機(jī)材料的低導(dǎo)熱率，無機(jī)材料的過冷和相分離等問題。

3.2 有機(jī)-無機(jī)混合相變材料

目前，研究較多的為硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合膠質(zhì)以及NaNO3-urea eutectic 共晶物相變材料[7-8]。硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合膠質(zhì)中，硬脂酸作為混合劑和表面活性劑，可以抑制金屬離子的沉淀和水解，混合膠質(zhì)在10 次熱循環(huán)后，過冷度保持在1℃左右。NaNO3-urea eutectic 共晶物為71.25%尿素和21.75%硝酸鈉，210 次循環(huán)后熔融焓只降低了1.2%，溫度降低0.5℃。

3.3 小結(jié)

有機(jī)-無機(jī)混合相變材料具有良好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性，但研究相對(duì)較少。

4 國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究

針對(duì)儲(chǔ)熱用相變材料的最新研究方向總結(jié)如下：有機(jī)與無機(jī)的混合研究[7-8]；納米材料應(yīng)用于相變材料[5]；合適熔點(diǎn)和熔融焓值的有機(jī)低共熔物的研究[9-10]；用于太陽能儲(chǔ)能的熔融鹽研究[11-12]。

針對(duì)國(guó)內(nèi)外已有的大型儲(chǔ)熱項(xiàng)目總結(jié)如下。

國(guó)外方面：意大利西西里的Eurelios 塔式太陽能熱發(fā)電站、美國(guó)加利福尼亞州Solar One 塔式熱發(fā)電站、西班牙的CESA-1 電站、美國(guó)加利福尼亞州Solar Two 塔式太陽能熱站及之后的SEGS 系列電站均利用液態(tài)硝酸鹽或其他導(dǎo)熱油作為儲(chǔ)熱材料和傳熱介質(zhì)。西班牙也在2009 年3 月投運(yùn)了采用熔鹽（主要為硝酸鉀和硝酸鈉混合物）儲(chǔ)熱系統(tǒng)的光熱電站，目前應(yīng)用于商業(yè)化光熱電站中的熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)最長(zhǎng)儲(chǔ)熱時(shí)長(zhǎng)高達(dá)15 h，全球超過6 GW 的光熱電站中配置了熔鹽儲(chǔ)能系統(tǒng)。

國(guó)內(nèi)方面：2016 年國(guó)家能源局印發(fā)了關(guān)于建設(shè)太陽能熱發(fā)電示范項(xiàng)目的通知，確定第一批太陽能熱發(fā)電示范項(xiàng)目工20 個(gè)。其中2021 年在敦煌建成了采用熔鹽儲(chǔ)熱的50 MW 線性菲涅爾式太陽能熱發(fā)電站，熔鹽儲(chǔ)熱可發(fā)電750 MWh；在新疆哈密建成了50 MW 熔鹽塔式光熱發(fā)電，采用熔鹽儲(chǔ)熱可實(shí)現(xiàn)12 h 連續(xù)發(fā)電；在河北黃帝城建成1.06 萬m3水體儲(chǔ)熱的太陽能儲(chǔ)熱采暖項(xiàng)目，在北京建立了50 kW/500 kWh 中低溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱中試系統(tǒng)；在張家口建成100 MW 亞臨界水蓄熱子系統(tǒng)應(yīng)用100 MW 先進(jìn)壓縮空氣儲(chǔ)能系統(tǒng)；在張家口應(yīng)用水合鹽相變材料實(shí)現(xiàn)為冬奧會(huì)轉(zhuǎn)播中心供暖。江蘇金合公司己實(shí)現(xiàn)中高溫復(fù)合相變材料及其系統(tǒng)技術(shù)（450～750℃）的規(guī)模化應(yīng)用。2022 年在江蘇靖江電廠熔鹽儲(chǔ)能調(diào)峰供熱項(xiàng)目使用了1 260 t 無機(jī)鹽實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱達(dá)75 MWh，該項(xiàng)目也是全國(guó)首個(gè)采用熔鹽儲(chǔ)熱技術(shù)的大規(guī)?；痣娬{(diào)峰調(diào)頻供熱項(xiàng)目。

根據(jù)已有儲(chǔ)熱項(xiàng)目的實(shí)際情況，真正投入到大型儲(chǔ)熱項(xiàng)目的主要還是顯熱蓄熱材料，相變材料由于其優(yōu)越的儲(chǔ)熱性能是近年的研究熱點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用中還沒有大力推廣，其必將是未來最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)熱材料。

5 結(jié)論

本文對(duì)近年來儲(chǔ)熱用相變材料的改性研究進(jìn)行概述，確定了有機(jī)、無機(jī)和混合相變材料的改性方法。對(duì)于有機(jī)相變材料，提高分子間作用力的可明顯提高相變溫度和相變潛熱；同時(shí)通過使用高熱導(dǎo)率的載體材料，可明顯提升相變材料的導(dǎo)熱率。對(duì)于無機(jī)相變材料，水合鹽成核劑的選擇主要與相變材料的原子排列和晶格參數(shù)有關(guān)，熔融鹽的熔點(diǎn)和潛熱與添加劑的熔點(diǎn)和離子電荷數(shù)有關(guān)。同時(shí)本文梳理了目前國(guó)內(nèi)外相變儲(chǔ)熱材料的研究方向及儲(chǔ)熱項(xiàng)目，對(duì)儲(chǔ)熱用相變材料的研究和推廣具有一定的借鑒意義。