李景學(xué)，于躍，徐斯然，閆文付，木士春，張佳楠,＊

1鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001

2鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州市先進(jìn)能源催化功能材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450012

3吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012

4武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

1 引言

有限化石能源燃燒引發(fā)的有害氣體排放增多，導(dǎo)致環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，并且隨著我國“雙碳”目標(biāo)的提出，迫切需要開發(fā)可持續(xù)清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)1–5。許多能源轉(zhuǎn)換技術(shù)(如光電轉(zhuǎn)化6,7、電解水8、燃料電池9、金屬空氣電池10,11、二氧化碳和氮?dú)膺€原12,13)被開發(fā)出來以緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染。高性能電催化劑是這些能源轉(zhuǎn)換技術(shù)得以實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。其中幾個(gè)關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)的電催化劑研究備受關(guān)注14,15。

(1)氧還原反應(yīng)(ORR)。清潔型能源質(zhì)子交換膜燃料電池以H2/O2作為燃料，利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，反應(yīng)產(chǎn)物只有清潔的H2O，是一種高效且清潔的能源轉(zhuǎn)換器件16,17。其陰極的氧還原反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)決定了電池系統(tǒng)的性能，缺少高效穩(wěn)定的ORR催化劑是限制燃料電池發(fā)展的瓶頸問題18。目前，此類ORR催化劑主要以過渡金屬氮碳(M-N-C，M: Fe，Co，Ni，Cu)和貴金屬合金催化劑為主，然而其活性和穩(wěn)定性的提升仍然需要對(duì)催化劑的服役機(jī)制更清晰的了解19–22。

(2)析氧反應(yīng)(OER)。通過電解水綠色生產(chǎn)高純氫氣可以為燃料電池提供燃料23。析氧反應(yīng)是電解水的陽極半反應(yīng)，同時(shí)也是金屬空氣電池中重要的陽極半反應(yīng)，這些技術(shù)的能量效率受到OER反應(yīng)較高過電勢的嚴(yán)重阻礙24。OER相關(guān)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，迫切需要開發(fā)性能優(yōu)異的電催化劑以降低OER過電勢，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)25。目前最具發(fā)展前景的OER催化劑主要有過渡金屬氫氧化物26、鈣鈦礦27、尖晶石28催化劑等。

(3)氮?dú)膺€原反應(yīng)(NRR)。氨氣作為化工、食品、電子工業(yè)的重要原料，其傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)過程(H-B工藝)需要持續(xù)的高溫、高壓環(huán)境，因而產(chǎn)生大量的能耗29。電催化氮還原反應(yīng)能耗低、反應(yīng)過程綠色環(huán)保，是替代傳統(tǒng)H-B工藝最具潛力的技術(shù)之一30。然而N2在催化位點(diǎn)上的吸附活化以及N≡N斷裂存在較大困難，且競爭副反應(yīng)較強(qiáng)，氨氣產(chǎn)率較低31。研究人員仍在為改進(jìn)電催化劑的活性與選擇性不斷努力。當(dāng)前用于NRR電催化劑的材料主要包括過渡金屬、過渡金屬合金32、過渡金屬氮化物(Mo2N、VN)、氧化物(MoO3、Nb2O5)33、硫化物(MoS2)34以及N或B摻雜碳材料等35。

(4)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)。利用電能將二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)化為各種增值有機(jī)化合物是減少碳排放和固碳的理想方式。電催化二氧化碳還原反應(yīng)涉及多個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程36,37，目前存在競爭副反應(yīng)嚴(yán)重，法拉第效率低，產(chǎn)物選擇性差等問題。因此，合理設(shè)計(jì)CO2RR催化劑尤為重要38,39。目前CO2RR催化劑主要包括金屬單晶和多晶材料，結(jié)晶多孔材料(如金屬有機(jī)框架(MOFs，metal organic frameworks)40,41和共價(jià)有機(jī)框架(COFs，covalent organic frameworks)42及其衍生碳基材料也受到廣泛關(guān)注。

總之，電催化劑的開發(fā)在當(dāng)前能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)中至關(guān)重要43。近十年來，人們逐漸理解電催化的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，在構(gòu)建高性能電催化劑方面取得了長足的進(jìn)展44。N?rskov等人提出的d帶中心理論，為催化劑對(duì)反應(yīng)物種的吸附強(qiáng)度確定了理論描述符，揭示了活性位點(diǎn)本征活性與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。然而d帶中心理論目前還需要進(jìn)一步完善，有必要對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深層次，更精細(xì)尺度的分析45。

電子自旋是組成物質(zhì)基本粒子的內(nèi)稟性質(zhì)，在1922年Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)銀原子在真空非均勻磁場中發(fā)生分裂偏轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)形成了兩條軌跡46，證實(shí)了原子在磁場中取向量子化。隨后狄拉克提出了電子的相對(duì)波動(dòng)方程47，將電子自旋以數(shù)學(xué)的形式得以表達(dá)。在1940年P(guān)auli證明了自旋統(tǒng)計(jì)定理，明確了粒子自旋量子數(shù)和粒子統(tǒng)計(jì)行為的關(guān)系。至此電子自旋基礎(chǔ)理論得以完善。隨著電子自旋研究的蓬勃發(fā)展，以自旋為對(duì)象的研究覆蓋了物理學(xué)48,49、化學(xué)50、生命科學(xué)51等多個(gè)學(xué)科。

催化劑電子自旋的研究更深入地描述了電子結(jié)構(gòu)，有希望為催化劑設(shè)計(jì)理論帶來新的發(fā)展契機(jī)。最近的研究表明改變電催化劑活性中心自旋態(tài)可以調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)與反應(yīng)物種的吸附強(qiáng)度，從而提高催化劑活性52。此外，催化劑的自旋構(gòu)型還能影響電化學(xué)反應(yīng)中的電荷傳輸，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)53。然而，迄今為止關(guān)于電催化劑自旋調(diào)控以及自旋效應(yīng)對(duì)催化劑性能的影響的相關(guān)總結(jié)和綜述還很有限54,55。

因此，本文首先概述了能源催化中電子自旋效應(yīng)的發(fā)展歷史和應(yīng)用，隨后總結(jié)了催化劑活性位點(diǎn)電子自旋的調(diào)控方式。更重要的是，我們從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素兩方面分析了自旋效應(yīng)在電催化過程中的可能作用機(jī)理，并且綜述了四種電催化反應(yīng)(ORR、OER、NRR、CO2RR)中自旋調(diào)控的最新研究進(jìn)展。此外，我們還總結(jié)了在電催化中電子自旋的表征技術(shù)和理論計(jì)算方法。最后，我們提出自旋效應(yīng)在能源催化領(lǐng)域可能的發(fā)展方向，為自旋電催化的發(fā)展提供了一定的理論指導(dǎo)。

2 能源催化的電子自旋相關(guān)效應(yīng)

除了質(zhì)量和電荷外，電子還具有一個(gè)重要的內(nèi)稟性質(zhì)——自旋56。電子自旋涉及兩個(gè)任意方向，每個(gè)自旋的大小為±?/2。電子在原子或分子軌道中自旋狀態(tài)被稱為自旋態(tài)。一定條件下原子或分子內(nèi)電子自旋狀態(tài)朝向某一方向整齊排列的現(xiàn)象稱為自旋極化57。電子自旋運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩，因此物質(zhì)的磁性與自旋密切相關(guān)58。在磁場中，電子自旋平行或反平行于磁場時(shí)，電子具有不同的能量。在化學(xué)反應(yīng)中，由于選擇定則，當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物以不同的自旋態(tài)存在時(shí)，反應(yīng)會(huì)受到阻礙，反應(yīng)的活化能增加，這種反應(yīng)被稱為自旋禁止反應(yīng)59。ORR/OER過程不僅涉及含氧物種的電荷轉(zhuǎn)移，還涉及氧物種的單重態(tài)與三重態(tài)之間的自旋翻轉(zhuǎn)(圖1a)。要提高ORR/OER催化劑的性能，就要克服這種量子態(tài)轉(zhuǎn)變帶來的反應(yīng)能壘增加60。鐵磁性材料中通常含有Fe、Co、Ni等元素，是開殼層體系材料，有較為明顯自旋軌道耦合交換相互作用，對(duì)于自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變敏感，有可能削弱自旋禁止反應(yīng)的能壘61。最新研究表明催化劑活性中心自旋態(tài)的改變會(huì)對(duì)ORR/OER催化活性產(chǎn)生影響62。電催化反應(yīng)過程中可能的選擇性自旋電子轉(zhuǎn)移步驟可以通過自旋極化的催化劑加速(圖1b)。同時(shí)，一些課題組通過操縱自旋極化提升了電催化劑的性能63,64。此外，人們發(fā)現(xiàn)自旋效應(yīng)在NRR、CO2RR等電催化反應(yīng)中也能夠發(fā)揮作用65。雖然自旋效應(yīng)在不同電催化反應(yīng)中的具體作用機(jī)制也有所不同，但都可以從熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素兩個(gè)方面分別總結(jié)闡述。下面我們將對(duì)電催化劑的自旋調(diào)控方法進(jìn)行總結(jié)，并討論電催化自旋效應(yīng)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析兩個(gè)不同維度的催化機(jī)制。

圖1 (a)常見氧物種的自旋態(tài)。(b) ORR中的選擇性自旋電子轉(zhuǎn)移60Fig.1 (a) Spin states of common oxygen species.(b) Selective Spin Electron Transfer in ORR 60.

2.1 電子自旋調(diào)控方式

隨著越來越多的研究人員在電催化研究中關(guān)注到了電子自旋的獨(dú)特作用。為了深入研究電催化中的自旋效應(yīng)，加強(qiáng)對(duì)相關(guān)機(jī)制的理解，我們有必要首先對(duì)電催化劑的自旋調(diào)控方法進(jìn)行初步了解。目前，已報(bào)道的自旋調(diào)控方法主要有原子摻雜66–68、晶格應(yīng)變69,70和磁場協(xié)同71–73等。常見的電催化劑以過渡金屬原子為活性中心，其d軌道電子占據(jù)對(duì)于催化反應(yīng)的影響最為關(guān)鍵。

基于配體場理論，過渡金屬自旋態(tài)受到配位環(huán)境的影響，可以通過調(diào)節(jié)活性中心配位環(huán)境來調(diào)控其自旋狀態(tài)，并進(jìn)一步提高其電催化的本征活性。Zhai等人報(bào)道了用于ORR的S原子摻雜的Fe-N-C催化劑74。M?ssbauer譜表明Fe活性中心的第二配位殼層中摻入的S原子誘導(dǎo)了Fe的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e1-NC催化劑中同時(shí)存在高自旋(HS，high spin)Fe2+和低自旋(LS，low spin) Fe3+兩種位點(diǎn)，其中LS Fe3+的比例在S摻雜后得到了提高。通過準(zhǔn)原位M?ssbauer譜測試發(fā)現(xiàn)，隨著ORR過程的進(jìn)行，活性中心的自旋態(tài)由初始的LS Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镠S Fe2+，這些結(jié)果證實(shí)了(LS) Fe3+是Fe1-S1.3NC催化劑的高效活性位點(diǎn)。密度泛函理論(DFT，density function theory)計(jì)算揭示了低自旋Fe中心對(duì)OH*脫附過程的促進(jìn)作用，從而證明活性中心自旋態(tài)的調(diào)控能夠提高ORR活性(圖2a)。

圖2 (a) S摻雜Fe-N-C誘導(dǎo)Fe中心自旋極化74。(b) LaCoO3在(100)、(110)、(111)構(gòu)型下電子自旋態(tài)分布76。(c)恒定磁場下極化電子的產(chǎn)生示意圖77。(d)磁效應(yīng)精準(zhǔn)加熱催化劑活性位點(diǎn)示意圖78Fig.2 (a) S-doped Fe-N-C induced Fe central spin polarization 74.(b) Distribution of electron spin states of LaCoO3 in (100) (110) (111) configuration 76.(c) Schematic diagram of polarized electron generation under constant magnetic field 77.(d) Schematic diagram of active sites of magnetic effect precision heating catalyst 78.

除了過渡金屬基催化劑的自旋調(diào)控，碳材料的自旋態(tài)也可以通過摻雜原子進(jìn)行調(diào)控。Yang等人通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了O、S、Se、Te原子摻雜碳材料的NRR催化劑活性，計(jì)算結(jié)果表明雜原子摻雜可以促使電荷積累進(jìn)而促進(jìn)了N2在碳原子上的吸附，自旋密度圖表明在摻雜雜原子后，非磁性的碳原子上產(chǎn)生了明顯的自旋矩，這種自旋極化效應(yīng)促進(jìn)了第一次質(zhì)子化形成*NNH化學(xué)步驟的進(jìn)行，提升了NRR活性75。

晶體場理論表明，過渡金屬配合物的晶體場會(huì)影響d軌道能級(jí)分裂，從而導(dǎo)致不同自旋態(tài)的出現(xiàn)。通過晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)控制自旋態(tài)是一種有效的策略。Tong等人報(bào)道了通過控制LaCoO3外延膜的晶格取向?qū)崿F(xiàn)了自旋態(tài)調(diào)節(jié)76。特定晶格取向的LaCoO3薄膜使CoO6八面體發(fā)生不同程度的畸變，成功地誘導(dǎo)了Co3+從低自旋(t62ge0g)到中自旋(t52ge1g)的自旋態(tài)躍遷(圖2b)。磁性測量得到的不同晶格取向的LaCoO3薄膜中中等自旋態(tài)(IS，intermediate spin) Co3+的比例不同，其中LaCoO3(100)的IS占87%，在三種LaCoO3薄膜中最高。相應(yīng)地，LaCoO3(100)在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出最好的電化學(xué)活性。

此外，自旋極化與物質(zhì)磁性密切相關(guān)，因此磁場作用也是自旋調(diào)控的一個(gè)重要方法。當(dāng)磁場作用于鐵磁材料時(shí)，磁矩將在宏觀上于外部磁場方向?qū)R，發(fā)生自旋極化，而在反鐵磁和順磁材料中不會(huì)發(fā)生此變化。Ren等人發(fā)現(xiàn)利用鐵磁有序催化劑(CoFe2O4)在恒定磁場下進(jìn)行自旋選擇可以提高OER活性(圖2c)。鐵磁催化劑的自旋極化發(fā)生在OER的第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，催化劑和吸附氧物種之間發(fā)生鐵磁性交換相互作用，Tafel斜率從120 mV?dec-1降低至90 mV?dec-1。分析表明，OER過程中活性位點(diǎn)上的總自旋守恒，在外部磁場作用下，催化劑與反應(yīng)物種間的量子自旋交換作用優(yōu)化了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)77。

Liu等人設(shè)計(jì)了具有熱分化超晶格特征的非貴金屬有機(jī)框架(MOFs)，利用低導(dǎo)熱的有機(jī)分子構(gòu)建隔熱層，通過磁熱刺激法局部處理Co、Mn磁性金屬離子。隔熱層限制了磁性結(jié)構(gòu)的晶格畸變，同時(shí)磁交換相互作用促使了磁性離子的自旋翻轉(zhuǎn)與重構(gòu)，磁熱處理后活性中心Co3+由高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)(圖2d)，自旋態(tài)的變化促使了活性中心電荷密度的變化，優(yōu)化了反應(yīng)過程中的自由能，進(jìn)而調(diào)控了OER反應(yīng)活性78。

活性中心價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)是對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的有效策略，由于價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變帶來的軌道占據(jù)改變能夠精確調(diào)節(jié)自旋態(tài)。Gong等人通過改變合成過程中的氣體環(huán)境來操縱共價(jià)有機(jī)骨架催化劑(COF-367-Co)中Co的自旋態(tài)79。在N2氣氛下合成的催化劑活性中心為COII(S= 1/2)，而在O2氣氛下合成的催化劑中鈷為COIII(S= 0)。COF-367-Co的電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)譜證實(shí)了COF-367-CoII中存在未配對(duì)電子，而COF-367-CoIII中沒有未配對(duì)電子，證實(shí)了Co中心自旋態(tài)的成功改變。價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)能實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控，為自旋電催化效應(yīng)的研究提供了有力證據(jù)。

界面效應(yīng)是催化劑性能調(diào)控的有力手段。核殼結(jié)構(gòu)催化劑界面處的強(qiáng)相互作用可以建立穩(wěn)定的自旋排列，這被稱為自旋釘扎效應(yīng)。Xu等人通過低水平硫化設(shè)計(jì)了鐵磁CoxFe3-xO4尖晶石的可控表面重建，重構(gòu)后催化劑達(dá)到穩(wěn)定的CoxFe3-xO4/Co(Fe)OxHy構(gòu)型，羥基氧化物的引入在界面處產(chǎn)生了強(qiáng)烈的自旋釘扎，在自旋釘扎作用下，簡單的磁化處理進(jìn)一步增加了活性位點(diǎn)整齊的自旋排列，OER中氧的自旋極化高度依賴于第一次脫氫產(chǎn)生的氧自由基，這種自旋極化使OER決速步驟發(fā)生了轉(zhuǎn)移，對(duì)于降低后續(xù)的O–O耦合步驟的反應(yīng)勢壘至關(guān)重要。因此，自旋極化對(duì)于OER催化劑活性的增強(qiáng)極為關(guān)鍵。催化劑界面結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)能夠有效實(shí)現(xiàn)整齊自旋排列，有助于高性能電催化劑的設(shè)計(jì)80。

基于催化劑活性中心自旋態(tài)的影響因素，已經(jīng)有多種手段被開發(fā)出來以實(shí)現(xiàn)催化劑的自旋調(diào)控，然而這些手段尚不夠精準(zhǔn)，因此研究人員還需要繼續(xù)研究完善現(xiàn)有自旋調(diào)控方法，并加強(qiáng)對(duì)自旋調(diào)控機(jī)制的理解，以實(shí)現(xiàn)電催化劑自旋的精準(zhǔn)調(diào)控。

2.2 自旋效應(yīng)對(duì)電催化熱力學(xué)的影響

電催化劑活性中心對(duì)反應(yīng)物種的吸附強(qiáng)度是催化劑活性高低的決定性因素。自旋構(gòu)型對(duì)反應(yīng)機(jī)理的熱力學(xué)影響一直被忽視，然而，電子自旋相關(guān)作用，如自旋-軌道效應(yīng)，常常決定了活性中心的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)反應(yīng)步驟中吸附能達(dá)到合適條件(既不太高又不太低)81。如(圖3c)所示，在ORR/OER中處于基態(tài)下的三重態(tài)氧分子可以與鐵磁性催化劑中自旋極化的電子相互作用，降低兩者庫侖排斥，從而降低了催化劑與反應(yīng)物之間電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)勢壘82。在此情況下，反應(yīng)焓可以由公式(1)表示：

圖3 (a)鐵磁性氧化物和(b)順磁性氧化物在ORR中的第一電子轉(zhuǎn)移步驟的示意圖85。(c) OER自旋交換機(jī)制示意圖77。(d)預(yù)測鈣鈦礦的OER (藍(lán)色)和ORR (黃色)活性與eg軌道磁化強(qiáng)度的關(guān)系86Fig.3 (a) Schematic diagram of the first electron transfer step of ferromagnetic oxide and (b) paramagnetic oxide in ORR 85.(c) Schematic diagram of OER spin exchange mechanism 77.(d) The relationship between the OER (blue) and ORR (yellow) activities of perovskite and the eg orbital magnetization was predicted 86.

其中ΔHspin是與自旋相關(guān)變化有關(guān)焓值。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)機(jī)制的選擇性使電子熵的增益趨于最大化，該公式表明，鐵磁催化劑中有序的電子結(jié)構(gòu)有助于通過交換相互作用減少與反應(yīng)物的結(jié)合能，根據(jù)Sabatier原理它們的催化效率提高83。

除了反應(yīng)焓(ΔH)，在鐵磁自旋效應(yīng)還會(huì)影響催化劑的反應(yīng)熵(ΔS)，每個(gè)電子熵值如公式(2)：式中g(shù)e-為傳輸電子的可能狀態(tài)總數(shù)，其取決于自旋簡并度()和主要來自軌道自由度的組態(tài)簡并度()84。為了解釋自旋對(duì)反應(yīng)熵的影響，在(圖3a，b)中比較了有序自旋的鐵磁氧化物和無序自旋的順磁氧化物中在ORR中第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟。在該反應(yīng)過程中電子由金屬d軌道轉(zhuǎn)移到三重態(tài)氧分子2p軌道，在鐵磁氧化物中，由于穩(wěn)定的鐵磁電子交換相互作用而出現(xiàn)了自旋輸運(yùn)，擴(kuò)展的長程磁相互作用意味著自旋簡并度均為1，使得由自旋簡并貢獻(xiàn)的反應(yīng)熵ΔSe-= 0。而在順磁氧化物中，由于電子同時(shí)存在spin↑和spin↓，反應(yīng)前自旋簡并度為2，從而使反應(yīng)過程熵減ΔSe-< 0，這使得其在熱力學(xué)上是不利的。因此，電催化劑中鐵磁電子有序性有利于優(yōu)化反應(yīng)熵，加速ORR中第一步的電子轉(zhuǎn)移步驟85。

Gracia等人詳細(xì)研究了鈣鈦礦催化劑的氧電催化活性與其活性中心磁矩的關(guān)系，得到了催化劑活性與磁矩之間的周期性火山圖(圖3d)。在此基礎(chǔ)上，其進(jìn)一步提出磁相互作用在最佳催化劑中將有助于電子自旋離域86。Goodenough等人發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子eg軌道接近1的占據(jù)態(tài)與氧鍵的高共價(jià)性可以提高鈣鈦礦型過渡金屬氧化物在堿性溶液中的本征OER活性。表面過渡金屬離子的eg軌道電子與表面陰離子吸附物的σ鍵相互作用，其eg軌道電子占據(jù)可以極大地影響氧相關(guān)中間物質(zhì)在活性位點(diǎn)上的結(jié)合，從而影響OER活性87,88。

2.3 自旋效應(yīng)對(duì)電催化動(dòng)力學(xué)的影響

自旋構(gòu)型除了對(duì)電催化熱力學(xué)能產(chǎn)生影響，對(duì)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)也有重要作用。電催化過程中反應(yīng)物/中間體的吸附作用和活性中心之間的電子轉(zhuǎn)移以及催化劑內(nèi)部的電荷傳輸是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要因素。電催化中電子轉(zhuǎn)移會(huì)伴隨著大量自旋電流的傳輸，因此催化劑活性中心電子構(gòu)型差異所表現(xiàn)出電導(dǎo)率和電阻亦會(huì)有很大差別89,90。

磁性材料在反應(yīng)過程中的電子相互作用受到量子關(guān)聯(lián)，量子-電子相互作用與催化過程和效率密切相關(guān)。量子自旋(-軌道)交換相互作用(QSEI，quantum spin exchange interactions)與未成對(duì)電子的組態(tài)有關(guān)，在閉殼和開殼催化劑中都普遍存在。QESI對(duì)重塑軌道和催化結(jié)構(gòu)具有重要作用，是影響鍵斷裂和形成以及電子傳輸?shù)闹匾蛩兀斫釷SEI對(duì)于全面理解自旋效應(yīng)在電催化中作用至關(guān)重要。(圖4a)表示了量子自旋交換相互作用的時(shí)空費(fèi)曼圖，兩個(gè)電子(φaα，φbα)分別處于兩個(gè)獨(dú)自軌道，在t= 0時(shí)刻兩電子距離最遠(yuǎn)，隨后由于電子運(yùn)動(dòng)開始彼此接近，在這個(gè)時(shí)候電子之間的排斥庫侖勢增加，隨著排斥力不斷增加，兩電子在t1時(shí)刻交換了軌道并逐漸相互遠(yuǎn)離。在QSEI作用下，兩個(gè)自旋方向相同電子通過交換軌道減少兩者之間的排斥力，進(jìn)而可以穩(wěn)定存在。

圖4 (a)量子自旋交換相互作用示意圖。反鐵磁(b)或鐵磁(c)催化劑QSEIopenshell能量/空間圖。(d)反對(duì)稱波函數(shù)的電子描述93。(e) FeOOH和NixFe1-xOOH的態(tài)密度圖。(f) FeOOH和NixFe1-xOOH的自旋電子轉(zhuǎn)移路線94Fig.4 (a) Schematic diagram of quantum spin exchange interaction.(b,c)QSEIopenshell energy/space diagram of antiferromagnetic or ferromagnetic catalyst.(d) Electronic description of antisymmetric wave function 93.(e) Density of states from FeOOH and NixFe1-xOOH.(f) Spin electron transfer route of FeOOH and NixFe1-xOOH 94.

開殼層結(jié)構(gòu)(有一個(gè)以上亞層未充滿的電子)催化劑在化學(xué)反應(yīng)中電荷傳輸受到電子自旋影響。在鐵磁和反鐵磁結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)物與中間體之間相互作用差異明顯，在鐵磁催化劑中由于外層電子spin↑和spin↓總數(shù)不同，原子間QSEI數(shù)量增多(圖4b)，鐵磁活性中心價(jià)帶上的開放中心產(chǎn)生了費(fèi)米空穴，從而加快了自旋離域的交換并減少了電子排斥，如(圖4c)有相同自旋的電子可以更頻繁的交換軌道，這種額外的穩(wěn)定能量與空價(jià)軌道一起通過量子相互作用增強(qiáng)催化活性。在反鐵磁(AFM，anti-ferromagnetism)耦合自旋組態(tài)之間沒有額外的原子間QSEI開放殼層，催化劑中仍存在原子間庫侖排斥(圖4d)。通常，反鐵磁中常出現(xiàn)Jahn-Teller效應(yīng)以幫助減少電子排斥91。但反鐵磁材料催化反應(yīng)過程中Jahn-Teller效應(yīng)通常發(fā)生在高能級(jí)的反鍵軌道，使得最低未占軌道的不穩(wěn)定化從而不利于電子傳輸，結(jié)果顯示出反鐵磁材料催化效果比鐵磁材料差92。

最近，Gracia及其同事發(fā)現(xiàn)，在OER和ORR過程，由于未成對(duì)電子的數(shù)量不守恒，最佳磁性催化劑中的自旋勢充當(dāng)選擇性門以影響局部自旋電流的傳輸。具有鐵磁(FM，ferromagnetism)耦合的磁性氧化物(MO，fagnetic oxide)比具有反鐵磁(AFM)自旋耦合的磁性氧化物表現(xiàn)出更高的電子電導(dǎo)率，能加快催化反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)過程。OER催化活性會(huì)隨著原子間鐵磁耦合的增強(qiáng)而提高，進(jìn)一步表明自旋電荷傳輸遷移率與催化反應(yīng)活性之間不可分割的聯(lián)系93。

Xu等人通過分析鐵和鎳陽離子的局域自旋組態(tài)，發(fā)現(xiàn)NixFe1-xOOH中高自旋Fe3+和低自旋Ni3+之間相互耦合產(chǎn)生了鐵磁下的QSEI，促使NixFe1-xOOH整體呈現(xiàn)出高自旋態(tài)密度，并促進(jìn)了催化劑內(nèi)部長程電荷傳輸，并且沿著晶格創(chuàng)建了自旋通道(圖4e，f)，最終促使NixFe1-xOOH催化劑顯示出了優(yōu)異的OER活性94。

從熱力學(xué)角度來講，催化劑的活性中心自旋態(tài)能通過影響d帶中心從而優(yōu)化吸附能95。從動(dòng)力學(xué)角度來講，自旋電子能夠降低自旋禁止反應(yīng)的額外反應(yīng)活化能，促進(jìn)自旋電荷傳輸。總之，自旋效應(yīng)為電催化劑的性能突破提供了新的理論指導(dǎo)。

3 能源催化中的自旋調(diào)控研究進(jìn)展

隨著自旋效應(yīng)在電催化中的研究不斷深入，自旋效應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)作用在越來越多的電催化反應(yīng)中得到驗(yàn)證。由于反應(yīng)物、產(chǎn)物、以及反應(yīng)環(huán)境的不同，自旋效應(yīng)在不同的電催化反應(yīng)中的作用機(jī)理需要分別梳理。

3.1 氧還原反應(yīng)中的自旋調(diào)控

Fe、CO、Ni等磁性金屬中心催化劑是被研究最多的貴金屬催化劑替代品，也常被用于降低貴金屬催化劑中的貴金屬含量96,97。磁性金屬對(duì)于自旋極其敏感，探討自旋對(duì)于ORR催化劑活性的提升是一個(gè)非常具有吸引力的課題。同時(shí)，ORR催化劑的另一個(gè)急需突破的問題是催化劑穩(wěn)定性。令人驚喜的是，活性位點(diǎn)自旋態(tài)被證實(shí)是活性位點(diǎn)穩(wěn)定性的影響因素98。在此，我們整理了自旋效應(yīng)促進(jìn)ORR催化劑活性的相關(guān)工作，并首次總結(jié)了自旋態(tài)與ORR催化劑穩(wěn)定性的研究進(jìn)展，希望能為高效穩(wěn)定的ORR催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

3.1.1 電子自旋調(diào)控氧還原反應(yīng)活性

氧電催化中氧分子類型對(duì)于催化反應(yīng)至關(guān)重要。通常在OER/ORR反應(yīng)過程中存在單重態(tài)含氧分子化合物和三重態(tài)的氧氣分子，并且單重態(tài)氧分子化合物和三重態(tài)氧氣分子之間轉(zhuǎn)化受到電子自旋限制。三重態(tài)氧分子具有更高自旋角動(dòng)量，使其能量比單重態(tài)氧低0.8 eV99,100。因此在氧電催化中可以通過調(diào)節(jié)催化劑活性中心電子自旋排布，從而調(diào)控其在反應(yīng)過程中與反應(yīng)中間體的電子轉(zhuǎn)移過程。例如鐵磁性催化劑的單取向電子通過降低庫侖排斥作用，降低了催化劑與反應(yīng)物之間電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)勢壘。

在氧還原反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)的自旋構(gòu)型是催化反應(yīng)的關(guān)鍵，通過調(diào)節(jié)金屬活性中心配位原子種類或雜原子之間的長程相互作用，可以有效調(diào)節(jié)金屬活性中心的自旋狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化與反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度101。原子摻雜在ORR催化中是一種高效的調(diào)控方法。Zhang課題組利用預(yù)聚和熱分解的方法制備了雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C催化劑，在傳統(tǒng)Fe/N-C體系中引入了Mn-N基團(tuán)，Mn-N基團(tuán)通過自旋態(tài)躍遷和電子調(diào)制作用使得Fe3+自旋態(tài)由低自旋(t52ge0g)轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶孕?t42ge1g) (圖5a，b，c)。Fe3+中心自旋態(tài)的變化在反應(yīng)中更易于穿透氧的反鍵π軌道，催化劑在酸性和堿性中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能(在0.1 mol?L-1KOH中的半波電位為0.928 Vvs.RHE，在0.1 mol?L-1HClO4中的半波電位為0.804 Vvs.RHE)和良好的耐久性102。He等人將銅原子嵌入到Fe-N4相鄰位置，發(fā)現(xiàn)鐵自旋狀態(tài)(磁矩)受到相鄰金屬Cu原子操控，Cu原子的引入減少了Fe活性中心磁矩，并且隨著磁矩減少，催化劑對(duì)中間體OH*吸附能減少，在酸性和堿性O(shè)RR中均表現(xiàn)出更好半波電位(+0.98 V，堿性介質(zhì)；+0.84 V，中性介質(zhì)；+0.78 V，酸性介質(zhì))，在中性/固態(tài)鋅-空電池中也實(shí)現(xiàn)了超高開路電壓(2.00 V)和大的功率密度以及電流密度(130 mW?cm-2，186 mA?cm-2)103。

催化劑制備過程中熱解溫度影響了活性中心配位結(jié)構(gòu)，并且在氧還原反應(yīng)中吡啶氮和吡咯氮構(gòu)型對(duì)催化作用機(jī)制不同136。Zhang課題組通過自組裝熱解方法制備了不同N配位環(huán)境的Fe-Nx-C催化劑，通過改變熱解溫度調(diào)控了Fe中心電子自旋態(tài)，合成的Fe-N4催化劑具有兩個(gè)平行配位的pyro-N和pyri-N (圖5d)，并且隨熱解溫度變化各構(gòu)型分布不同，不同的配位結(jié)構(gòu)顯示出Fe中心不同自旋態(tài)(圖5e)。結(jié)合DFT計(jì)算，表明Fe-N4-HS結(jié)構(gòu)中的3d軌道電子更容易穿透氧的反鍵π軌道，因此Fe-N4-HS催化劑具有更好的O2吸附能力。Fe-N4-HS催化劑顯示出優(yōu)異的酸性/堿性O(shè)RR活性(在0.1 mol?L-1HClO4中的半波電位為0.916 Vvs.RHE)(圖5f)，以及堿性條件下顯著的耐久性104。

Yan等人利用靜電紡絲法將金屬鈷納米點(diǎn)摻雜到大孔碳納米纖維中合成了碳基的磁性催化納米籠(MCN，Magnetic catalytic nano-cage)雙功能催化劑，當(dāng)對(duì)其施加中等(350 mT)磁場，由于MCN對(duì)磁場產(chǎn)生了限制效應(yīng)，從而促進(jìn)了Co原子自旋態(tài)從低自旋到高自旋的躍遷(圖5g)，使其具有更多未成對(duì)電子。未成對(duì)電子增多有效增強(qiáng)了氧中間體的吸附和反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程，與未加磁場MCN催化劑相比ORR的半波電位增加了約20 mV (圖5h，i)，并且在鋅空電池中0.82 V的小電壓差下提供2.5倍的容量，顯示出較好的可充電性和更長的壽命(大于155 h)105。

3.1.2 電子自旋調(diào)控氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性

雖然在酸性燃料電池中金屬-氮-碳(M-N-C)材料是一種很有前途的替代鉑催化氧還原反應(yīng)的催化劑，但是由于其耐久性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如貴金屬催化劑，因此研究非貴金屬活性位點(diǎn)的降解途徑以精準(zhǔn)提升催化劑穩(wěn)定性至關(guān)重要。催化劑活性中心自旋態(tài)對(duì)于催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性有著良好的調(diào)控作用106,107。Li等人研究了Fe-N-C催化劑中兩個(gè)不同的FeNx位點(diǎn)(S1和S2)在反應(yīng)過程中的降解過程，通過57Fe穆斯堡爾譜表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)兩種雙峰(圖6a，b)，標(biāo)記為D1 (四極分裂(QS)值為0.9–1.2 mm?s-1)和D2 (QS = 1.8–2.8 mm?s-1)，兩者具有相似的異構(gòu)體位移，通過對(duì)QS值進(jìn)行DFT計(jì)算，確定了D1是高自旋Fe(Ⅲ)Nx位點(diǎn)(S1)，D2是低或中自旋Fe(II)Nx位點(diǎn)(S2)。隨后對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測試，在0.5 V電壓下工作5 h后，活性急劇下降，然后50 h中緩慢但穩(wěn)定地下降(圖6c)。結(jié)果表明活性隨操作時(shí)間降低，D1的信號(hào)強(qiáng)度持續(xù)下降，與此同時(shí)兩個(gè)六聯(lián)體的信號(hào)強(qiáng)度(超順磁性氧化鐵)持續(xù)增加，而D2基本不變，可以確定，初期5 h工作內(nèi)活性下降，是因?yàn)樘急砻嫜趸瘡亩档土朔磻?yīng)周轉(zhuǎn)頻率和S1位點(diǎn)數(shù)量，在工作5 h之后，F(xiàn)e位點(diǎn)的周轉(zhuǎn)頻率穩(wěn)定，導(dǎo)致總活性與D1或D1+D2之間的線性相關(guān)。然而，活性對(duì)D1的絕對(duì)面積圖在x= 0處的外推導(dǎo)致正的y截距，表明催化劑陰極即使在不存在S1的情況下也應(yīng)具有顯著的ORR活性?？傊瑑煞N位點(diǎn)均有較好ORR活性，但S1在質(zhì)子交換燃料電池運(yùn)行中不耐用，會(huì)快速轉(zhuǎn)化為氧化鐵，而S2位點(diǎn)顯示出較好的耐久性，對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用，未來研究應(yīng)進(jìn)一步致力于增加S2位點(diǎn)的位點(diǎn)密度和在酸性和氧化環(huán)境中穩(wěn)定S1位點(diǎn)108。

圖6 Fe0.5 (a)在初始狀態(tài)及(b)在0.5 V電池操作50 h后的57Fe M?ssbauer光譜。(c)初始極化曲線和最終極化曲線108。(d，e) Fe-AC和Fe-AC-CVD樣品的57Fe M?ssbauer光譜。(f)兩催化劑D1和D2位點(diǎn)含量圖。(g)從S1到S2位點(diǎn)的可能結(jié)構(gòu)改變途徑?；疑?、藍(lán)色、白色和橙色的球分別代表C、N、H和Fe原子。Ef表示自由能106Fig.6 57Fe M?ssbauer spectra of Fe0.5 (a) at the initial state and (b) after 50 h battery operation at 0.5 V.(c) Initial polarization curve and final polarization curve108.(d,e) 57Fe M?ssbauer spectra of Fe-AC and Fe-AC-CVD samples.(f) D1 and D2 site content map of two catalysts.(g) Possible structural change pathway from S1 to S2.The gray,blue,white and orange spheres represent C,N,H and Fe atoms respectively.Ef stands for free energy 106.

Wu等人在高溫下利用氯化銨處理Fe-N-C催化劑使其產(chǎn)生豐富的缺陷，隨后通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)在催化劑上沉積氮摻雜的碳薄層，合成的催化劑顯示更好的穩(wěn)定性。通過穆斯堡爾光譜顯示出Fe-N4位點(diǎn)局部結(jié)構(gòu)，兩催化劑均含有D1和D2雙峰(圖6d，e)，對(duì)應(yīng)于高活性但不穩(wěn)定的S1位點(diǎn)(FeN4C12)和高度穩(wěn)定但不太活躍的S2位點(diǎn)(FeN4C10)。其中沉積后的催化劑S2位點(diǎn)含量較高，原因可能為在高溫下沉積一層薄薄的N摻雜碳導(dǎo)致了催化劑表面層中S1位點(diǎn)到S2位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變(圖6f)，隨后通過DFT計(jì)算出S1位點(diǎn)到S2位點(diǎn)轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)過程，計(jì)算出的S2位點(diǎn)的形成能比S1位點(diǎn)更負(fù)(圖6g)，表明這種轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是有利的。據(jù)此，不難推測通過調(diào)節(jié)催化劑的局部碳結(jié)構(gòu)并將不穩(wěn)定的吡咯N配位S1轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的吡啶N配位S2位點(diǎn)，來顯著提高催化劑中FeN4活性位點(diǎn)的固有穩(wěn)定性有著一定的可行性106。

3.2 析氧反應(yīng)中的自旋調(diào)控

水相中的析氧反應(yīng)是提升電解水產(chǎn)氫效率的瓶頸。O―O鍵的形成涉及從反磁性氫氧化物中產(chǎn)生順磁性氧分子反應(yīng)過程，自旋構(gòu)型可能在水相分子電催化中發(fā)揮重要作用。深入了解表面金屬位點(diǎn)和晶格氧原子的作用對(duì)于合理設(shè)計(jì)高性能OER催化劑至關(guān)重要，其中層狀雙金屬氫氧化物(LDH，layered double hydroxide)具有較高的自由度可以用來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和催化性能109,110，Sun等人通過Cu2+摻雜實(shí)現(xiàn)了Ni-Fe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉(zhuǎn)變，并精準(zhǔn)調(diào)控了Fe3+位點(diǎn)自旋分裂。對(duì)于dxy平面，除了帶有未成對(duì)電子的Fe3+外，Ni2+和Cu2+的dxy軌道都被填充(圖7a)。因此，在摻雜Cu2+的情況下，Ni2+和Cu2+的π對(duì)稱t2g軌道被完全占據(jù)，這將導(dǎo)致Ni2+/Cu2+與O2-之間出現(xiàn)電子排斥。另一方面，由于Fe3+含有未成對(duì)電子，通過Cu2+摻雜使得O―Fe―O的π軌道捐獻(xiàn)得到加強(qiáng)，加速Ni2+和Cu2+的部分電子轉(zhuǎn)移。即摻雜的Cu2+既可以通過電子相互作用改變電子結(jié)構(gòu)，又可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。并且摻雜后催化劑由亞鐵磁體轉(zhuǎn)變到鐵磁體(圖7b)，在磁場作用下OER性能顯著提高，僅需要180 mV的過電勢即可實(shí)現(xiàn)10 mA?cm-2的電流密度，Tafel斜率低至33.7 mV?dec-1(圖7c)111。Kang等人利用原位電化學(xué)法將單層乙酰丙酮鎳分子晶體制備了單層非晶態(tài)Ni(OH)2，結(jié)果顯示單層氫氧化物比多層氫氧化物能夠更容易進(jìn)行脫氫反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)，隨后發(fā)現(xiàn)Co原子摻雜到體系中能夠通過Jahn-Teller效應(yīng)進(jìn)一步調(diào)整單層LDH材料d電子結(jié)構(gòu)，降低脫氫/脫氧電位并在較低電位下激活氧原子，能夠進(jìn)一步降低OER的過電位，確定了活性中心電子自旋排布決定了單層NiCo LDH具有優(yōu)異的OER活性112。雙金屬基催化劑，由于其可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)和可控的低維構(gòu)造方法擴(kuò)大表面積，在OER反應(yīng)中有巨大潛力。Wang等人利用水熱法將高價(jià)態(tài)Ta引入到了NiFe LDH，Ta的摻雜引起了NiFe LDH晶格膨脹和電子結(jié)構(gòu)的改變，通過DFT計(jì)算揭示了活性中心Fe周圍的電荷損失和Ta周圍的電荷積累，電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了Ta價(jià)態(tài)降低并讓Ta成為OH*吸附最佳位點(diǎn)，優(yōu)化的TaNiFe LDH表現(xiàn)出更好的OER活性(260 mV過電勢下50 mA?cm-2電流密度，58.95 mV?dec-1的Tafel斜率)113。

圖7 (a) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDH樣品dxy軌道中的電子相互作用示意圖。(b) Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的VSM曲線。(c)磁場下Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的過電位曲線111。(d) Co3+自旋態(tài)和Co-O-Co自旋通道在提升Co自旋態(tài)過程中的演化示意圖。(e) ZnCo2O4樣品的CV曲線115。(f) I-BSCF中碘陽離子和陰離子雙位摻雜的機(jī)制示意圖116Fig.7 (a) Schematic diagram of electron interaction in dxy orbit of NiFe-LDHs and Cu-NiFe-LDHs.(b) Cu0-Ni6Fe2-LDHs and Cu1-Ni6Fe2-LDHs of VSM curve.(c) Overpotential curves of Cu0-Ni6Fe2-LDHs and Cu1-Ni6Fe2-LDHs under magnetic field 111.(d) Evolution diagram of Co3+ spin state and Co-O-Co spin channel in the process of raising Co spin state.(e) The CV curve of ZnCo2O4 sample 115.(f) Schematic diagram of the mechanism of iodine cation and anion double doping in I-BSCF 116.

現(xiàn)有研究認(rèn)為過渡金屬氧化物(TMO，transition metal oxide)具有優(yōu)良的OER催化活性，并且OER在過渡金屬氧化物上結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系得到了理論支持114。例如，Sun等人實(shí)驗(yàn)中利用調(diào)控煅燒溫度設(shè)計(jì)了ZnCo2O4中低自旋(LS)到高自旋(HS)態(tài)的鈷陽離子(圖7d)，通過DFT計(jì)算確定了鈷離子自旋態(tài)從低到高的轉(zhuǎn)變會(huì)出現(xiàn)自旋通道促進(jìn)電荷傳輸并且降低與*OOH的吸附能，實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)自旋態(tài)ZnCo2O4的活性優(yōu)于其他典型的鈷基氧化物(圖7e)115。鈣鈦礦型(ABO3)過渡金屬氧化物是很有前途的析氧反應(yīng)電催化劑，但仍然存在活性不足的問題。傳統(tǒng)的方法主要基于將雜原子摻雜到ABO3結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)或O位點(diǎn)。Liu等人利用雙位點(diǎn)摻雜策略以Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.9O3-δ鈣鈦礦(BSCF)作為模型，將碘陽離子和陰離子同時(shí)摻入ABO3鈣鈦礦氧化物的B位點(diǎn)和O位點(diǎn)得到碘雙位點(diǎn)摻雜BSCF (I-BSCF)。通過表征發(fā)現(xiàn)，隨著碘取代的增加Co原子eg軌道電子占有率達(dá)到最佳(1.2)，在該自旋態(tài)下鈷陽離子與氧陰離子之間共價(jià)混合，過渡金屬-氧鍵的高共價(jià)性更有利于Co中心和吸附氧中間體之間電子轉(zhuǎn)移(圖7f)。導(dǎo)致IBSCF的OER活性增強(qiáng)(10 mA?cm-2下過電勢290 mV，Tafel斜率僅53 mV?dec-1)116。

與尖晶石和鈣鈦礦氧化物不同的是，Zhang等人研究了新型單斜晶系A(chǔ)BO4氧化物在析氧反應(yīng)中的催化活性，獲得了單晶Fe0.4Co0.6W0.4Mo0.6O4，通過密度泛函理論計(jì)算的機(jī)理分析證實(shí)，具有低價(jià)態(tài)的八面體A位點(diǎn)可以作為ABO4型氧化物中的OER活性位點(diǎn)，并且在Co2+位點(diǎn)的低自旋態(tài)(LS：t62ge1g)中會(huì)發(fā)生更快的電荷轉(zhuǎn)移，加速了從OH*形成O*的OER決定步驟，使其顯示出優(yōu)異的OER催化活性(10 mA?cm-2下過電勢276.4 mV，Tafel斜率僅30.9 mV?dec-1)117。

3.3 氮還原反應(yīng)中的自旋調(diào)控

當(dāng)前氮還原反應(yīng)生產(chǎn)氨氣存在兩大挑戰(zhàn)：a)N2在催化位點(diǎn)上的吸附和活化以及難以打破強(qiáng)N≡N三鍵，導(dǎo)致NH3產(chǎn)率非常低；b)水性電解質(zhì)中的競爭性析氫反應(yīng)，導(dǎo)致NRR法拉第效率較低118。因此，了解活性位點(diǎn)的電子態(tài)與NRR性能之間的關(guān)系對(duì)于探索高效電催化劑至關(guān)重要119。催化劑活性位點(diǎn)的自旋態(tài)能影響中心原子電子軌道與反應(yīng)物種軌道的重疊程度，通過改變電催化劑自旋態(tài)可以有效促進(jìn)NRR催化活性153。

Zhang課題組將Fe和Mo兩金屬原子分散到聚酞菁(PPc，polyphthalocyanine)有機(jī)骨架中，形成了FeN4和MoN4配位(FeMoPPc)。研究發(fā)現(xiàn)與FeN4相鄰的MoN4可以調(diào)節(jié)Fe中心的自旋狀態(tài)由高自旋到中自旋轉(zhuǎn)變(圖8a)。其中Fe中心空d軌道和分離的d電子有利于Fe 3d軌道與N 2p軌道重疊，更有效地激活N≡N三鍵(圖8b，c)。通過理論模型表明FeN4為活性位點(diǎn)，并且Fe自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變顯著降低了決定步驟的能壘，有利于N2的首次加氫反應(yīng)(圖8d)。具有中自旋鐵位點(diǎn)的催化劑(FeMoPPc)法拉第效率比高自旋鐵位點(diǎn)催化劑(FePPc)高2.0倍120。

圖8 (a) N2與過渡金屬鍵合示意圖。(b) FeMoPPc磁化率和電子軌道排布示意圖。(c)室溫下FeMoPPc的57Fe M?ssbauer光譜。(d)堿性條件下，在N2和Ar氣氛下LSV曲線120。(e) TiO2，F(xiàn)e:TiO2和F-Fe:TiO2的M–H磁化曲線。(f) TiO2，F(xiàn)e:TiO2和F-Fe:TiO2的EPR光譜。(g)樣品電化學(xué)阻抗譜121。(h) Rh/石墨烯的自旋分辨密度圖。黃色區(qū)域代表電荷累積。(i)不同電壓下樣品NH3產(chǎn)率122Fig.8 (a) Schematic diagram of N2 bonding with transition metal.(b) Schematic diagram of FeMoPPc magnetic susceptibility and electron orbit layout.(c) 57Fe M?ssbauer spectra of FeMoPPc at room temperature.(d) LSV curves in N2 and Ar atmosphere under alkaline condition 120.(e) M–H magnetization curves of TiO2,Fe:TiO2 and F-Fe:TiO2.(f) EPR spectra of TiO2,Fe:TiO2 and F-Fe: TiO2.(g) Electrochemical impedance spectrum of the sample 121.(h) The spin resolution density diagram of Rh/graphene.The yellow area represents charge accumulation.(i) NH3 yield of samples at different voltages 122.

過渡金屬氧化物，由于其催化位點(diǎn)配位環(huán)境易于調(diào)控而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是電催化氮還原反應(yīng)具有潛力的催化劑材料之一。Song等人合成了表面F修飾的Fe摻雜TiO2電催化劑(FFe:TiO2)，TiO2中的Fe摻雜通過局部電荷補(bǔ)償誘導(dǎo)氧空位，導(dǎo)帶以下的缺陷能級(jí)增強(qiáng)了N2吸附。表面氟改性后，F(xiàn)e 3d軌道中電子向更高能級(jí)移動(dòng)，電子重排后Fe轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)(圖8e，f)，促使了Fe 3d電子向N2的反鍵合1πg(shù)*軌道轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)了N2極化和活化。此外，F(xiàn)e 3d和Fe 2p的軌道雜化與電子離域，降低了N2電還原為NH3的限速步驟的能壘(圖8g)。因此，F(xiàn)-Fe:TiO2催化劑具有最好電荷傳輸效率和最大氨氣生產(chǎn)率(27.86 μg?h-1?mgcat.-1)121。

研究表明，具有高度自旋極化狀態(tài)的催化劑可以促進(jìn)N2吸附并激活其在NRR中的惰性N≡N，且貴金屬的特殊電子結(jié)構(gòu)對(duì)N2固定反應(yīng)具有高效催化效果。Zhang等人將Rh納米粒子錨定到碳納米管并計(jì)算了(Rh/CNT)模型自旋態(tài)(圖8h)，揭示了尺寸效應(yīng)相關(guān)的高自旋和與底物效應(yīng)相關(guān)的電荷密度對(duì)NRR催化劑催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)錨定在碳納米管的Rh團(tuán)簇會(huì)產(chǎn)生高度自旋極化顯示出高自旋態(tài)，并且催化劑的高自旋態(tài)和Rh納米粒子和底物之間良好電荷傳輸效應(yīng)可以產(chǎn)生強(qiáng)烈N2吸附特性，弱化了N≡N鍵能，有利于活性位點(diǎn)和N2分子之間的電子轉(zhuǎn)移。導(dǎo)致了錨定在CNT上的超細(xì)Rh納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能(圖8i)，尤其是高NH3產(chǎn)率(26.91 μg?h-1?mgcat.-1)和法拉第效率(23.48%)122。

3.4 二氧化碳還原反應(yīng)中的自旋調(diào)控

電催化二氧化碳還原反應(yīng)涉及多個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，目前存在競爭副反應(yīng)嚴(yán)重，法拉第效率低，產(chǎn)物選擇性差等問題123。催化劑活性位點(diǎn)自旋調(diào)控能夠在增強(qiáng)CO2RR活性的同時(shí)抑制競爭副反應(yīng)的發(fā)生124。最近的研究工作證明了CO2RR電催化劑自旋態(tài)與實(shí)際催化活性的相關(guān)性125。

Wang等人以氧化鋅(ZnO)為模型催化劑，通過用雜原子(Mo、Cu)取代鋅位點(diǎn)來精確調(diào)節(jié)電子狀態(tài)(Mo-ZnO和Cu-ZnO)。發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜導(dǎo)致的費(fèi)米能級(jí)附近新產(chǎn)生的占據(jù)和未占據(jù)軌道(圖9a)在同時(shí)調(diào)控CO2RR和競爭反應(yīng)。Cu-ZnO中新形成的空軌道有助于增強(qiáng)吸附物的軌道雜化和鍵合，增強(qiáng)了*H和*HOCO的吸附(圖9b)，因此析氫反應(yīng)活性增強(qiáng)，CO2RR活性下降。Mo-ZnO在價(jià)帶最大處出現(xiàn)了兩個(gè)孤立的新占據(jù)軌道，這兩軌道將ZnO的占據(jù)軌道推離費(fèi)米能級(jí)，并顯著地下移Mo-ZnO的d帶中心(-4.42 eV)，削弱了吸附物的結(jié)合強(qiáng)度，使其擁有了最好的CO2RR活性(CO最高電流密度，-1.0 V下6.89 mA?cm-2)。因此電催化CO2RR活性遵循Mo-ZnO > ZnO > Cu-ZnO與析氫反應(yīng)活性完全相反的趨勢126。

圖9 (a)不同樣品的態(tài)密度狀態(tài)的比較圖。(b)不同樣品上HER和CO2 RR關(guān)鍵中間體結(jié)合能的比較126。(c)催化劑限制電位比較圖。(d) CO2 RR吸附能與催化劑磁矩火山圖130。(e) Fe-N4卟啉和Fe-N2S2卟啉上CO2還原至CH3OH和相應(yīng)中間體的自由能圖131。(f) Ni/Cu-N-C催化劑合成示意圖。(g) Ni 3d軌道費(fèi)米能級(jí)示意圖132Fig.9 (a) Comparison of the density of states of different samples.(b) Comparison of the binding energies of the key intermediates of HER and CO2RR on different samples 126.(c) Comparison diagram of catalyst limiting potential.(d) CO2 RR adsorption energy and catalyst magnetic moment volcano diagram 130.(e) Free energy diagram of CO2 reduction to CH3OH and corresponding intermediates on Fe-N4 porphyrin and Fe-N2S2 porphyrin 131.(f) Schematic diagram of Ni/Cu-N-C catalyst synthesis.(g) Schematic diagram of Fermi energy level of Ni 3d orbit 132.

在已開發(fā)的單原子過渡金屬錨定氮碳(M-NC)催化劑中，配位環(huán)境和過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)是M-N-C對(duì)CO2RR的電化學(xué)活性和選擇性的決定因素。調(diào)節(jié)載體的配位環(huán)境是優(yōu)化單原子催化劑催化性能的有效途徑127。由于高度分散的性質(zhì)，單原子催化劑不僅具有最大的原子利用效率，并且其活性位點(diǎn)可以通過與適當(dāng)?shù)拇呋d體形成牢固的鍵合而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性128,129。Ren等人通過將Fe嵌入B摻雜的單或雙真空石墨烯中，構(gòu)建了一系列由B原子配位Fe單原子催化劑。合成的8種有效的CO2RR催化劑(FeC3、FeBC2、FeB2C、FeB3、FeB2C2h、FeB3C、FeB4和FeO4)，它們都易激活CO2分子并顯著抑制析氫反應(yīng)（HER）的競爭(圖9c)。研究表明，B原子的摻雜調(diào)節(jié)了中心Fe原子的d帶中心和磁矩，有利于實(shí)現(xiàn)催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性。其中FeB2C擁有最負(fù)的d中心，減弱了HER副反應(yīng)中間體吸附，其中Fe原子磁矩接近1.71 μB時(shí)O原子的吸附最弱，表明CO2RR催化活性最好(圖9d)。其最優(yōu)的磁矩和d帶中心有效調(diào)控了其反應(yīng)路徑，產(chǎn)生CH4，并使其具有最低的極限電位(-0.24 V)和最佳的電催化CO2RR性能130。Cao等人以常規(guī)鐵卟啉(Fe-N4卟啉)為基礎(chǔ)，將S原子引入N配位(Fe-N2S2卟啉)對(duì)活性位點(diǎn)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過密度泛函理論計(jì)算研究了兩種催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)S原子摻雜后會(huì)在引起Fe中心費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生新dz2軌道，有助于在Fe原子的z方向進(jìn)行中間體吸附，從而提高了催化劑對(duì)CO2吸附能力(圖9e)。并且S取代不僅可以增加CO的O原子中的電子密度，使CO易于氫化，還可以調(diào)節(jié)Fe的電子密度以優(yōu)化CO結(jié)合，N、S配位促進(jìn)吸附中間體的質(zhì)子化，從而加速整體CO2RR。Fe-N2S2卟啉是一種高性能的CO2RR催化劑，其對(duì)HCOOH和CH3OH的極限電位分別為-0.38和-0.40 V，超過大多數(shù)Cu基催化劑131。

最近，有報(bào)道提出構(gòu)建原子對(duì)結(jié)構(gòu)是一種改變?cè)游稽c(diǎn)催化行為的有效方法，利用雙原子位點(diǎn)協(xié)同電子配置效應(yīng)和尺度關(guān)系提升催化活性。Zhu等人以ZIF-8為骨架制備了Ni-Cu原子對(duì)構(gòu)型催化劑(Ni/Cu-N-C) (圖9f)。理論模型研究表明，Cu金屬摻入后，Ni 3d軌道電子移到費(fèi)米能級(jí)附近，電子的躍遷促進(jìn)了Ni 3d軌道和C 2p軌道之間的雜化，Ni/CuN6位上的Ni-C反鍵態(tài)明顯上移，這種調(diào)節(jié)大大降低了速率決定步驟(RDS，rate determination steps) (*COOH形成過程)的反應(yīng)勢壘(圖9g)。此外，Ni的不對(duì)稱電子分布引起自旋極化，這也有利于中間體的吸附從而使CO2RR動(dòng)力學(xué)更快。Ni/Cu-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，在-0.6 V下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF，turnover frequency)達(dá)到20695 h-1，CO生產(chǎn)最大法拉第效率為97.7%132。

自旋效應(yīng)在電催化中的作用已經(jīng)得到了大量工作的證明。作為一個(gè)新興的電催化劑研究方向，其調(diào)控方式和作用機(jī)理還需要深入研究挖掘，這必須依靠先進(jìn)表征技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。

4 電子自旋表征技術(shù)和模擬計(jì)算方法

要想對(duì)材料的自旋構(gòu)型進(jìn)行精確分析必須得到核外電子排布信息，這對(duì)材料表征技術(shù)的水平提出了挑戰(zhàn)，因此自旋態(tài)的表征往往是自旋電催化中的難點(diǎn)。由于自旋與物質(zhì)磁性的密切關(guān)系，磁化率曲線、電子順磁共振等磁學(xué)表征可以在自旋表征中發(fā)揮關(guān)鍵作用。穆斯堡爾譜(M?ssbauer Spectra)、X射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectra，XAS)、X射線發(fā)射譜(X-ray Emission Spectra，XES)等最先進(jìn)的光譜學(xué)表征技術(shù)能夠提供材料電子結(jié)構(gòu)信息，這為材料自旋的分析提供了機(jī)會(huì)(圖10)。此外，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，模擬技術(shù)的精度已經(jīng)達(dá)到或者超過了實(shí)驗(yàn)精度，基于密度泛函理論的和基于波函數(shù)的第一性原理計(jì)算能夠從模擬計(jì)算的角度詮釋材料的電子結(jié)構(gòu)，解釋反應(yīng)機(jī)制，指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)。因此模擬計(jì)算技術(shù)也是自旋電催化研究中至關(guān)重要的一環(huán)。下面，本文將對(duì)電子自旋表征技術(shù)以及模擬計(jì)算技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖10 電子自旋狀態(tài)先進(jìn)表征技術(shù)：X射線吸收譜圖(XAS)、X射線發(fā)射譜圖(XES)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、穆斯堡爾光譜圖(M?ssbauer spectroscopy)、電子順磁共振譜(EPR)Fig.10 Advanced characterization technology of electron spin-state: X-ray absorption spectroscopy (XAS),X-ray emission spectroscopy (XES),vibrating sample magnetometer (VSM),M?ssbauer spectroscopy,electron paramagnetic resonance (EPR).

4.1 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)

振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)是測量材料磁性的重要表征技術(shù)，是一種基于電磁感應(yīng)原理制成的高靈敏度磁矩測量儀器，它在探測線圈中振動(dòng)所產(chǎn)生的感應(yīng)電壓與樣品磁矩、振幅、振動(dòng)頻率成正比。在保證振幅、振動(dòng)頻率不變的基礎(chǔ)上用鎖相放大器測量這一電壓，即可計(jì)算出待測樣品的磁矩133。振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)廣泛用于測量各種鐵磁、亞鐵磁、反鐵磁、順磁和抗磁材料。表征技術(shù)可檢測材料許多內(nèi)稟特征，如磁化強(qiáng)度、居里溫度等。由VSM可以測得磁化強(qiáng)度與磁場曲線(M–H)或磁矩與溫度曲線(M–T)，進(jìn)而計(jì)算出材料的有效磁矩，在催化劑設(shè)計(jì)中可以通過有效磁矩計(jì)算得到活性中心原子未配對(duì)電子數(shù)，并推斷出材料的自旋態(tài)134。

在電催化中可以利用VSM準(zhǔn)確測定活性中心原子磁性已經(jīng)自旋狀態(tài)。Zhou等人在研究半無序策略調(diào)控催化劑自旋相關(guān)電子占據(jù)時(shí)，為了深入了解作為對(duì)稱破缺的自旋相關(guān)電子占據(jù)，通過超導(dǎo)量子干涉裝置在室溫下測量了不同燒綠石的磁化強(qiáng)度與磁場(M–H)的函數(shù)關(guān)系。它們都顯示出非線性磁滯回線曲線，顯示出室溫鐵磁特性。根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則，鐵磁特性主要由完全充滿的eg能級(jí)和空的a1g軌道之間的電子跳躍決定。有序結(jié)構(gòu)的燒綠石的飽和磁化強(qiáng)度明顯高于無序結(jié)構(gòu)的燒綠石和半無序結(jié)構(gòu)的燒綠石，這可能與對(duì)稱性破缺相關(guān)的自旋電子重構(gòu)有關(guān)135。Zhang等人利用自行設(shè)計(jì)的電化學(xué)系統(tǒng)和可微調(diào)磁場強(qiáng)度(0–1.4 T)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，研究了原位外加磁場下鎳基催化劑(Ni(OH)2、NiO和Ni)的析氧反應(yīng)活性。磁滯回線表明樣品在強(qiáng)磁場下具有室溫鐵磁或準(zhǔn)鐵磁行為，其中Ni具有53.83 emu?g-1的最大飽和磁化強(qiáng)度。結(jié)果表明，自旋電子散射引起的磁電阻效應(yīng)是影響磁場輔助析氧反應(yīng)過程中表觀電催化活性的主要因素，并且在第一電子轉(zhuǎn)移步驟是OER的速率決定步驟的情況下，磁場誘導(dǎo)的自旋極化動(dòng)力學(xué)將更加明顯136。Gong等人利用交變磁場提高了單原子催化劑析氧反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)Co單原子在MoS2載體上的錨定(Co@MoS2)使其產(chǎn)生了面內(nèi)室溫鐵磁性質(zhì)，這有利于在施加磁場時(shí)氧原子的平行自旋排列。在M–H曲線中，Co@MoS2表現(xiàn)出明顯的面內(nèi)磁滯回線，表明其面內(nèi)室溫鐵磁性和面外非磁性。隨后在自旋軌道耦合計(jì)算中進(jìn)行磁各向異性能的DFT計(jì)算，顯示Co單原子在MoS2基面上的錨定不僅為OER提供了新的活性位，而且還具有面內(nèi)室溫鐵磁性質(zhì)137。

4.2 電子順磁共振技術(shù)

電子順磁共振(EPR)又可稱為電子自旋共振(ESR)，其利用具有未成對(duì)電子的物質(zhì)在靜磁場作用下對(duì)電磁波的共振吸收特性來進(jìn)行表征分析，且EPR光譜只能分析含有未配對(duì)電子的順磁或鐵磁性物質(zhì)138。常用作分析不同價(jià)態(tài)的過渡金屬離子、烴或氧形成的自由基以及以有序自旋為特征的實(shí)體(如鐵磁顆?；?qū)щ娋酆衔?。通過對(duì)EPR光譜分析可以研究順磁性物質(zhì)的自旋-晶格弛豫、自旋-自旋耦合、自旋-軌道耦合等作用139。在能源催化中EPR技術(shù)常用于分析催化劑自旋態(tài)和配位情況，當(dāng)樣品中的電子自旋通過反鐵磁相互作用耦合時(shí)，即自旋矢量反平行對(duì)準(zhǔn)，導(dǎo)致總自旋為零時(shí)，EPR信號(hào)消失。但對(duì)于一些金屬(如鐵、鈷和鎳，以及一些氧化物如Fe3O4)，它們是鐵磁性的，因此樣品中的所有自旋矢量平行排列，并且通常給予非常強(qiáng)的鐵磁共振信號(hào)140。

Klasovsky等人研究了新型導(dǎo)電高分子負(fù)載金屬催化劑(聚苯胺(PANI)負(fù)載的b-PtO2粒子)的氧化活性，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠在低溫下將CO氧化為CO2，其利用EPR光譜顯示純PANI和PANI負(fù)載催化劑在空氣中的EPR信號(hào)強(qiáng)度乘以溫度I(T)?T的曲線幾乎平行，表明兩催化劑具有相似的泡利磁化率值，PANI中極化子的濃度不受其表面上Pt沉積的顯著影響。PtO2/PANI催化劑在393 K以上開始將CO氧化成CO2，并且同時(shí)I(T)?T值也開始上升，表明源自CO氧化反應(yīng)的電荷載流子通過強(qiáng)結(jié)合的PtO2物質(zhì)轉(zhuǎn)移到PANI載體的導(dǎo)帶。由于純PANI不發(fā)生這種效應(yīng)，因此很可能強(qiáng)結(jié)合的PtO2對(duì)于促進(jìn)這種轉(zhuǎn)移是必需的。對(duì)此建立了EPR強(qiáng)度和催化劑活性之間的相互作用關(guān)系141。Wang等人利用W雜原子的充分摻雜調(diào)控Ni3S2納米片(Ni3S2-W-Vs)中局域自旋態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)提升了催化劑OER活性，其EPR光譜在g= 2.002處的特征峰歸屬于懸掛的Ni―S鍵證明了S空位的存在，Ni3S2-WVs比其他樣品顯示出明顯更高的強(qiáng)度，表明峰強(qiáng)度與S空位的濃度有關(guān)。通過計(jì)算得出S空位的引入使d帶中心上移，從而增強(qiáng)了*OOH的吸附142。

4.3 穆斯堡爾譜學(xué)

穆斯堡爾光譜學(xué)提供了一種研究局部配位結(jié)構(gòu)、活性金屬中心自旋狀態(tài)(例如，F(xiàn)e、Ni、Au、Ru、Ir等)的研究方法143。57Fe穆斯堡爾譜儀對(duì)鐵的氧化態(tài)、電子自旋組態(tài)和配位環(huán)境具有很高的靈敏度，因此常用于探測鐵的電子態(tài)和配位環(huán)境。通常會(huì)對(duì)穆斯堡爾譜擬合成為單重峰或具有對(duì)稱性的多重峰(雙峰、四重峰、五重峰、六重峰)，依據(jù)每種峰的同分異構(gòu)體位移(IS)和四極分裂(QS)數(shù)值結(jié)合實(shí)際情況分配Fe原子的自旋狀態(tài)144。穆斯堡爾譜有三個(gè)重要參數(shù)與三種不同類型的相互作用有關(guān)。其中同分異構(gòu)體位移是由電單極相互作用引起的，與金屬原子核的4s電子密度有關(guān)，并間接(通過屏蔽效應(yīng))與3d電子密度有關(guān)。四極分裂ΔEQ是由鐵核處的電場梯度(EFG，electric field gradient)引起的，表示了對(duì)立方對(duì)稱性的偏離。除了同分異構(gòu)體位移和四極分裂外，還存在磁相互作用的可能性，從而導(dǎo)致更復(fù)雜的光譜145。

在非貴金屬催化劑中，F(xiàn)e-N-C被認(rèn)為是一種高效的氧電催化劑，57Fe穆斯堡爾光譜能夠有效分析Fe原子自旋態(tài)，對(duì)于催化劑反應(yīng)機(jī)理研究有重要作用。Li等人利用57Fe穆斯堡爾譜研究了S摻雜Fe-N-C催化劑的電子組態(tài)變化，將原始Fe-N-C的光譜歸屬于D1雙峰，S改性Fe-N-C的光譜顯示額外的D2雙峰。D1和D2二重態(tài)峰屬于具有中自旋態(tài)和高自旋態(tài)的FeN4物種。S摻雜后，F(xiàn)eII原子由中自旋態(tài)向高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變使FeII原子更親電，從而誘導(dǎo)O2的末端吸附。S改性Fe-N-C優(yōu)化的未配對(duì)電子數(shù)和親電性有助于優(yōu)化氧物種與電催化劑之間的鍵強(qiáng)度，從而顯示出更好的ORR活性。Liu等人分析了不同熱解溫度下FeNx中心自旋態(tài)、穩(wěn)定性和活性，將擬合的四種雙重峰定義為(D1–D4),并發(fā)現(xiàn)熱解溫度過高(800 °C)會(huì)產(chǎn)生單重峰的γ-Fe和六重峰的FexC，即Fe-N-C-600和Fe-N-C-700都只由Fe單原子組成，而Fe-N-C-800中存在Fe0粒子的聚集體。并且發(fā)現(xiàn)每種Fe物質(zhì)的相對(duì)量取決于熱解溫度。D1 (FeIIN4)只存在于Fe-N-C-600樣品中，表明這種結(jié)構(gòu)在高溫下不穩(wěn)定。相比之下，D2 (高自旋XFeIIIN4-Y，(X，Y配體為O或N))存在于所有三個(gè)樣品中。隨著熱解溫度的升高，QS值降低，表明XFeIIIN4-Y結(jié)構(gòu)變得更加對(duì)稱。另一方面，D3 [低自旋N-(FeIIIN4)-N]的濃度隨著熱解溫度的升高而降低，直到它在Fe-N-C-800中完全消失，在形成了γ-Fe和FexC的納米顆粒。結(jié)果表明，由于在較高溫度(800 °C或更高)下熱解，D3結(jié)構(gòu)被破壞，然后發(fā)生Fe0聚集。具有更多中自旋Fe-N5位的單原子Fe-NC催化劑，催化活性最高146。

需要注意的是，穆斯堡爾譜的應(yīng)用存在著較大的局限。首先，具有穆斯堡爾譜效應(yīng)的化學(xué)元素較為有限，能夠充分進(jìn)行穆斯堡爾譜測試的元素更為稀少，現(xiàn)今穆斯堡爾譜研究工作其中以57Fe為主(約占所有工作的75%)，其次在過渡金屬化合物中的長程結(jié)構(gòu)和電子特性可能與催化劑活性位點(diǎn)不同，因此難以進(jìn)行全面的結(jié)論性分析147。此外，穆斯堡爾譜測試中時(shí)間分辨率較低且M-N-C催化劑中M-Nx位點(diǎn)的低金屬含量導(dǎo)致原位穆斯堡爾譜測量需要數(shù)十小時(shí)的光譜采集,在此期間樣品的形態(tài)可能會(huì)發(fā)生顯著變化。盡管穆斯堡爾譜技術(shù)的測試條件苛刻，其高分辨率，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)依然使其在自旋表征方面具有極高的價(jià)值。

4.4 X射線譜學(xué)技術(shù)

由于磁學(xué)表征得到的自旋信息精確性不足，同時(shí)穆斯堡爾譜存在著一定的技術(shù)缺陷，自旋電催化的研究工作還需要其它的手段來分析材料的自旋情況。X射線譜學(xué)技術(shù)常常被用于分析物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，可以作為自旋表征的重要工具。

4.4.1 X射線吸收光譜

X射線吸收光譜(XAS)常作為分析催化劑氧化態(tài)和配位環(huán)境所需的表征方法。當(dāng)X射線透過樣品后會(huì)發(fā)生一定的吸收和散射，并且其透射光強(qiáng)與原子質(zhì)量相關(guān)，而XAS通過對(duì)比透過樣品X射線強(qiáng)度和入射X射線強(qiáng)度關(guān)系，可以分析出樣品的幾何結(jié)構(gòu)，元素化合價(jià)和元素自旋態(tài)等信息148。X射線照射樣品產(chǎn)生的共振吸收使得電子電離為光電子，進(jìn)而使X射線吸收系數(shù)發(fā)生突變，這種突躍稱為吸收邊(Edge)。通常根據(jù)其吸收能級(jí)將光譜分為兩部分：吸收邊前-吸收邊后50 eV能級(jí)附近被稱為X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)，其吸收信號(hào)清晰，采譜時(shí)間短，適用于時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)，且對(duì)價(jià)態(tài)、未占據(jù)電子態(tài)等化學(xué)信息敏感，與之相對(duì)吸收邊后50–1000 eV范圍常被稱為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，通過對(duì)其分析可以得到中心原子與配位原子的鍵長、配位數(shù)等信息149。

XAS在金屬自旋態(tài)表征也具有顯著的優(yōu)勢，在XANES中具有較低能量的前邊緣峰的特征形狀和分裂情況顯示了金屬的局部配體場和自旋狀態(tài)。Hocking等人研究了兩個(gè)化合物K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]的FeL-邊的獨(dú)特光譜特征，由于其表征了電子從2p→ 3d軌道躍遷并且這種轉(zhuǎn)變顯示出電偶極，這意味著FeL-邊強(qiáng)度與未被占用的金屬中的Fe 3d電子成正比。通過分析兩種化合物FeL-邊光譜，發(fā)現(xiàn)其特征是由于配體π*軌道與金屬配體背結(jié)合而引起的，背結(jié)效應(yīng)使光譜產(chǎn)生了更強(qiáng)的雙峰強(qiáng)度特征。通過分析L邊緣光譜形狀、邊緣能量位移和總強(qiáng)度，確定了FeL邊XAS可以用來解耦和量化σ供給和π反供給在金屬絡(luò)合物中的影響150。Hu等人利用軟X射線吸收光譜證明了層狀Sr2CoO3Cl化合物中具有CoO5金字塔配位的Co3+離子明確處于高自旋態(tài)。實(shí)驗(yàn)中利用軟X射線吸收光譜得到了化合物中CoL2,3邊和OK邊光譜信息，通過對(duì)比Sr2CoO3Cl化合物Co3+和Fe1-xO (x< 0.05)L2,3邊以及EuCoO3光譜信息，發(fā)現(xiàn)樣品與Fe1-xO光譜基本相同但與EuCoO3光譜有很大差異，由于Fe1-xO中Fe2+明確顯示出高自旋態(tài)而EuCoO3中Co顯示低自旋，通過對(duì)比其差異確定了樣品中Co3+處于高自旋態(tài)。根據(jù)Harrison的公式，Co 3d到O 2p的電子轉(zhuǎn)移積分適用于各種Co―O鍵長。這與晶場參數(shù)一起決定了Co3+離子是處于高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)151。在OK邊XAS光譜中發(fā)現(xiàn)從528到533 eV的結(jié)構(gòu)是由于電子從O 1s能級(jí)到O 2p軌道的躍遷，混合到未被占據(jù)的Co 3d軌道t2g和eg態(tài)。隨后對(duì)OK邊XAS光譜進(jìn)行了第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)Co處于HS態(tài)時(shí)的OK邊譜可以用第一性原理計(jì)算很好地解釋，從而佐證了Sr2CoO3Cl化合物中Co3+的高自旋態(tài)152。

4.4.2 X射線發(fā)射光譜

非共振X射線發(fā)射光譜(XES)不僅可以區(qū)分氧化和自旋態(tài)，還能通過結(jié)合能量色散設(shè)置在幾分鐘內(nèi)進(jìn)行采集的原位實(shí)驗(yàn)。

Saveleva等人利用XES量化了Fe-N-C催化劑的平均自旋狀態(tài)。通過對(duì)鐵卟啉(DW21)、金屬有機(jī)骨架和醋酸鐵混合物熱解得到了Fe0.5催化劑，對(duì)兩種催化劑(DW21和Fe0.5)進(jìn)行了非原位XES測量，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑主峰Kβ1,3和伴隨峰Kβ’位置基本一致，但其峰值強(qiáng)度不同。其中伴隨峰是由Fe的3p和3d軌道交換作用產(chǎn)生，表示樣品平均自旋狀態(tài)(Saverage)。由于XES光譜受自旋狀態(tài)和金屬-配體共價(jià)雙重因素決定，作者建立了XES光譜特征與結(jié)構(gòu)相似化合物的自旋狀態(tài)曲線，并分析了其相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)Kβ’特征峰積分面積與自旋狀態(tài)有明確的正向線性相關(guān)性，高自旋貢獻(xiàn)導(dǎo)致更強(qiáng)的Kβ’特征。最后評(píng)估了DW21催化劑在聚合物電解質(zhì)燃料電池應(yīng)用相關(guān)條件下經(jīng)歷的自旋狀態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)隨著電壓變化，催化劑Kβ’峰積分面積隨之變化，電位從OCV/0.9 V降至0.2 V，導(dǎo)致Saverage平均值從0.8降至0.55，并且在返回高電位時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種變化逆轉(zhuǎn)，證實(shí)了原位條件下催化劑的自旋狀態(tài)受電勢誘導(dǎo)變化153。

4.5 模擬計(jì)算方法

磁學(xué)分析中，模擬計(jì)算電子結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常重要的手段。其中經(jīng)常采用的計(jì)算模擬方法是基于DFT的第一性原理計(jì)算。作為一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，第一性原理計(jì)算不僅在學(xué)術(shù)理論研究中快速發(fā)展，還在工業(yè)中逐漸得到應(yīng)用。通過幾十年的發(fā)展，計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力和速度不斷提高，使得密度泛函理論體系和其數(shù)值計(jì)算方法都有了很大的發(fā)展，現(xiàn)如今其在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用154。DFT計(jì)算在能源催化中不僅可以計(jì)算反應(yīng)過程熱力學(xué)變化，還可以模擬計(jì)算材料晶體結(jié)構(gòu)，以及催化劑電子能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，DFT計(jì)算技術(shù)的應(yīng)用增進(jìn)了研究人員對(duì)催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究155。

Wang等人研究了單原子W摻雜NiS0.5Se0.5納米片的納米棒結(jié)構(gòu)催化劑(W-NiS0.5Se0.5)，其具有高活性和高耐久性。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單原子W的引入使Ni的自旋態(tài)離域(圖11a)，導(dǎo)致Ni的d電子密度增加。這使得H的吸附/脫附過程得到優(yōu)化，速率決定步驟(O* → OOH*)的吸附自由能顯著降低，從而加速了HER和OER的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)156。Xu等人通過波函數(shù)分析繪制了NixFe1-xOOH的自旋密度分布圖，結(jié)果表明Fe位附近存在自旋通道，有利于局部自旋電流的傳輸(圖11b)，而Ni位上不存在自旋通道94。

圖11 模擬計(jì)算方法分析催化劑自旋。(a) W-NiS0.5Se0.5自旋極化投影態(tài)密度計(jì)算156。(b) NixFe1-xOOH自旋密度圖94。(c) CoBDC FcCA的ORR臺(tái)階圖157。(d)不同自旋態(tài)Fe-N-C催化劑的計(jì)算穩(wěn)定性-活性關(guān)系圖158Fig 11 Simulated calculation method to analyze catalyst spin.(a) W-NiS0.5Se0.5 spin-polarized projection density of states calculation 156.(b) NixFe1-xOOH spin density diagram 94.(c) ORR step diagram of CoBDC FcCA 157(d) Computational stability-activity relationship diagram of Fe-N-C catalysts with different-spin states 158.

He等人分析了雙功能微反應(yīng)器(CoBDC FcCA)通過電荷調(diào)制和應(yīng)變?cè)谘蹼姶呋械幕钚?，通過結(jié)構(gòu)表征和DFT計(jì)算揭示了兩種催化劑中Co活性基團(tuán)與FcCA的配位作用，通過配位作用形成了一個(gè)張應(yīng)變的微反應(yīng)器，導(dǎo)致Co自旋從高自旋態(tài)(t52ge2g)向中自旋態(tài)(t62ge1g)轉(zhuǎn)變，從而調(diào)節(jié)Co 3d和O 2p軌道的反鍵態(tài)。隨后計(jì)算了催化劑在反應(yīng)過程吸附能臺(tái)階圖，發(fā)現(xiàn)CoBDC FcCA催化劑具有最佳的OH*吸附能，Co自旋態(tài)轉(zhuǎn)變有利于OOH*中間體中O―O鍵的形成，從而有效地降低了速率控制步驟(O* → OOH*)的熱力學(xué)吉布斯自由能，加快了整個(gè)OER過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖11c)。CoBDC FcCA納米片對(duì)OER表現(xiàn)出極好的催化活性，達(dá)到于10 mA?cm-2的電流密度僅需280 mV的低過電位和53 mV?dec-1的Tafel斜率157。

Tang等人計(jì)算了不同軸向配位官能團(tuán)的Fe-N-C催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，計(jì)算結(jié)果表明低自旋的吡啶型FeN4[OH-Fe(II)N4C10(S= 0)]具有優(yōu)異的耐酸性能和較高的ORR活性，而高自旋吡咯型OH-Fe(II)N4C10(S= 1)的ORR活性同樣優(yōu)異，然而穩(wěn)定性較差(圖11d)。這些結(jié)果為自旋調(diào)控的電催化劑的活性和穩(wěn)定性設(shè)計(jì)提供了豐富理論指導(dǎo)158。

5 結(jié)論和展望

自旋調(diào)控作為研究電催化活性機(jī)制的一個(gè)新興方向，可通過調(diào)控活性中心的自旋態(tài)和催化劑的自旋極化來優(yōu)化催化反應(yīng)中的電荷傳輸進(jìn)而調(diào)節(jié)活性中心與反應(yīng)物/中間體的吸附作用，自旋效應(yīng)的利用為高效電催化劑的開發(fā)提供了一種新的設(shè)計(jì)策略。本文綜述了自旋相關(guān)電催化的最新理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。我們首先介紹了電子自旋以及自旋的調(diào)控方式，隨后總結(jié)了自旋效應(yīng)在電催化中可能的理論機(jī)制，并介紹了如量子自旋交換相互作用，自旋磁熵等重要概念。進(jìn)一步，我們整理了自旋效應(yīng)在ORR、OER、CO2RR、NRR等反應(yīng)中的應(yīng)用并分析了可能的機(jī)制，最后歸納了電催化劑自旋表征技術(shù)和DFT計(jì)算進(jìn)展。隨著電催化材料自旋效應(yīng)的深入研究，結(jié)合多種先進(jìn)表征技術(shù)以及理論模擬計(jì)算以及對(duì)電催化劑自旋調(diào)控的開發(fā)，自旋效應(yīng)有望推動(dòng)電催化劑的發(fā)展。需要指出的是，由于研究歷史尚短，自旋效應(yīng)在電催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用還存在很多挑戰(zhàn)性問題亟須研究。下面，本文提出未來自旋電子學(xué)在電催化中的可能發(fā)展方向(圖12)。

圖12 電催化劑設(shè)計(jì)中的總結(jié)與展望Fig.12 Challenges and perspectives for spin effect in electrocatalysis.

(1)活性位點(diǎn)自旋態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控策略。盡管目前一些報(bào)道通過改變活性位點(diǎn)的自旋態(tài)實(shí)現(xiàn)了提升催化劑活性的目標(biāo)，然而這些材料存在多種價(jià)態(tài)與自旋態(tài)活性位點(diǎn)共存的問題，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑自旋的精確調(diào)控，難以得到自旋電催化研究的理想材料。以調(diào)節(jié)材料磁學(xué)性能為目的自旋調(diào)控已有大量研究，結(jié)合自旋電子學(xué)的研究經(jīng)驗(yàn)可能有助于實(shí)現(xiàn)電催化劑自旋的精準(zhǔn)調(diào)控。需要注意的是用于先進(jìn)電催化劑的材料研究方向與自旋電子學(xué)研究的主流材料存在差異，必須結(jié)合兩者特點(diǎn)謹(jǐn)慎理性進(jìn)行電催化的設(shè)計(jì)。

(2)人工智能結(jié)合高通量實(shí)驗(yàn)平臺(tái)促進(jìn)材料開發(fā)的新模式。對(duì)于電催化劑的自旋理解推測離不開DFT計(jì)算的指導(dǎo)。然而單純的DFT計(jì)算方法效率低下、容易浪費(fèi)大量資源。人工智能是一種新型、快速、高效的電催化工作參數(shù)優(yōu)化工具。利用機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合第一性原理計(jì)算將會(huì)產(chǎn)生新的材料預(yù)測和設(shè)計(jì)方法，人工智能可用于識(shí)別自旋效應(yīng)描述符，以合理預(yù)測催化活性，加快新型自旋電催化材料的設(shè)計(jì)，并推導(dǎo)出催化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理與活性中心的自旋性質(zhì)的關(guān)系。同時(shí)必須將DFT研究與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，高通量實(shí)驗(yàn)平臺(tái)有能力對(duì)機(jī)器學(xué)習(xí)得到的大量數(shù)據(jù)批量快速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。這些新工具能克服傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)為主的“試錯(cuò)法”的時(shí)間成本問題，對(duì)預(yù)測高效自旋催化劑的性能和指導(dǎo)高效自旋催化劑的研究具有重要影響。

(3)探索自旋效應(yīng)在更多催化反應(yīng)中的應(yīng)用。自旋效應(yīng)對(duì)電催化反應(yīng)的促進(jìn)作用已經(jīng)在ORR、OER、NRR、CO2RR的研究中得到驗(yàn)證，并為高效電催化劑的研究提供了一個(gè)新的方向。自旋作為粒子的內(nèi)稟性質(zhì)，有可能影響許多反應(yīng)的進(jìn)行。熱催化在石油加工、化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè)中起到重要的作用。在有機(jī)催化合成中的，手性分子合成過程中電子自旋產(chǎn)生了獨(dú)特作用，但在其他有機(jī)合成反應(yīng)中活性中心的過渡金屬也有可能通過電子自旋效應(yīng)影響催化活性。因此我們認(rèn)為自旋效應(yīng)的深入研究可以拓展到熱催化領(lǐng)域中，為催化劑設(shè)計(jì)帶來新的思路。