杜啟飛 王歡

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

聚羧酸高性能減水劑(PCE)作為新一代高效減水劑，因性能優(yōu)良被廣泛應(yīng)用到混凝土行業(yè)中，與前幾代減水劑如木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系減水劑[1]相比具有減水率高、副作用小、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、環(huán)保無(wú)污染等一系列優(yōu)異特性。但隨著基建工程量的猛增，砂石的被開采量也隨之逐年增長(zhǎng)[2]，性能優(yōu)良、顆粒級(jí)配良好的砂石越來(lái)越少，不少砂石含有較多的粘土。PCE 對(duì)骨料中所含的黏土非常敏感[3-4]。粘土對(duì)PCE 的表面吸附和插層作用嚴(yán)重影響了施工過(guò)程中PCE 的應(yīng)用。骨料中的粘土?xí)魅鮌CE 的減水和分散性能，影響新拌混凝土工作性，嚴(yán)重降低了硬化后混凝土的強(qiáng)度和耐久性。因此解決PCE與泥土的適應(yīng)性問(wèn)題意義重大。

為了減少泥土對(duì)混凝土工作性的影響，施工前對(duì)骨料進(jìn)行沖洗不僅會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)成本還會(huì)改變集料的級(jí)配。最開始在項(xiàng)目中通過(guò)增加減水劑的用量來(lái)提高新拌混凝土的工作性，然而這種效果并不理想，不僅不經(jīng)濟(jì)而且還會(huì)影響硬化后混凝土的強(qiáng)度，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)骨料中含泥量過(guò)高，繼續(xù)增加減水劑的用量并不能帶來(lái)理想的效果[5-6]。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PCE 的抗泥性做了大量研究，本文從PCE 與粘土的相互作用、優(yōu)化聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)、引入功能性基團(tuán)和復(fù)配犧牲劑等方面進(jìn)行總結(jié)與分析，并對(duì)PCE 的抗泥方向提出一點(diǎn)建議。

1 PCE與粘土的相互作用

粘土主要指具有可塑性及粘結(jié)性的層鏈狀或者層狀的多種鋁硅酸鹽礦物的聚集體{7]。蒙脫土、高嶺土和伊利土是最常見(jiàn)的粘土礦物，研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土對(duì)混凝土工作性的危害最大，骨料中的蒙脫土?xí)@著降低PCE 的分散能力，并導(dǎo)致新拌混凝土的工作性迅速降低[8]。蒙脫土是硅、鋁和氧的多層結(jié)構(gòu)，由一層鋁氧八面體和兩層硅氧四面體構(gòu)成單元晶層，以分子間作用力連接，導(dǎo)致蒙脫土具有很強(qiáng)的吸水性，會(huì)在層間吸附水泥漿體中的水分子，因此用于分散水泥顆粒的自由水減少，使水泥漿體流動(dòng)性變差[9-11]。且聚羧酸減水劑的聚乙二醇長(zhǎng)側(cè)鏈極易插入到蒙脫土層間與層間水分子形成氫鍵[12]。導(dǎo)致長(zhǎng)側(cè)鏈不能提供足夠的空間位阻，從而降低了砂漿的流動(dòng)度。圖1 為減水劑與蒙脫土的插層作用示意圖。為了解決這一負(fù)面問(wèn)題，研究人員做了大量研究。主要通過(guò)以下三個(gè)方面進(jìn)行研究。

圖1 減水劑與蒙脫土的插層

⑴優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)

⑵引入功能性基團(tuán)

⑶復(fù)配犧牲劑

2 優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)

聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)調(diào)整側(cè)鏈長(zhǎng)度、改變分子鏈形狀等方法合成了改性抗泥聚羧酸減水劑。

2.1 調(diào)整側(cè)鏈長(zhǎng)度

研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)骨料中隨著粘土含量的增加，短側(cè)鏈表現(xiàn)出更好的分散性能。這是由于骨料存在粘土的影響，長(zhǎng)側(cè)鏈會(huì)與粘土發(fā)生強(qiáng)相互作用，側(cè)鏈插入到層狀硅酸鹽粘土，影響PCE 的性能[13-15]。為解決PCE 長(zhǎng)側(cè)鏈插入到粘土層狀結(jié)構(gòu)中，影響減水劑的分散性能可以設(shè)計(jì)出短側(cè)鏈或者不含PEO 側(cè)鏈的減水劑分子，從根源上解決側(cè)鏈的插層消耗。Plank[16]教授為避免聚羧酸減水劑分子長(zhǎng)側(cè)鏈PEO 插入到粘土層間結(jié)構(gòu)而造成流動(dòng)性降低，合成了一種不含聚乙二醇側(cè)鏈的減水劑。對(duì)合成的新型PCE 進(jìn)行抗泥測(cè)試，結(jié)果表明新型PCE 有較好的抗泥效果比傳統(tǒng)PCE 受粘土影響小得多。但由于不含長(zhǎng)側(cè)鏈，空間位阻較小，對(duì)水泥分散性較差。朱紅姣[17]通過(guò)自由基共聚反應(yīng)以過(guò)氧化氫/抗壞血酸為引發(fā)劑，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯為單體合成了側(cè)鏈較短的新型PCE，降低了與粘土的插層吸附，僅吸附到蒙脫土表面，對(duì)其分散性能及抑制蒙脫土機(jī)理探究，發(fā)現(xiàn)表明，合成的新型抗泥PCE 對(duì)泥土敏感性較低，新型PCE 對(duì)蒙脫土的吸附量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)PCE，從而展現(xiàn)出較好的抗泥效果。

2.2 改變分子鏈形狀

改變減水劑的形狀可以有效提高PCE 的減水分散性能，傳統(tǒng)的PCE 為梳狀結(jié)構(gòu)，會(huì)與粘土發(fā)生相互作用[18-20]。為增大PCE 分子的空間阻力，研究者打破傳統(tǒng)的梳狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出大尺寸分子結(jié)構(gòu)，由于這些分子鏈因結(jié)構(gòu)太大很難進(jìn)入粘土的夾層，這種結(jié)構(gòu)從根源上解決了粘土與減水劑的插層影響，PCE 與粘土的相容性受到積極的影響。雷強(qiáng)[21]采用自由基聚合合成了一種常規(guī)梳型聚羧酸減水劑和超支化聚羧酸減水劑，經(jīng)測(cè)試顯示超支化型聚羧酸減水劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，這是由于超支化結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間位阻作用，較大的空間位阻不僅提高了減水性能還削弱了與蒙脫土的相互作用。閆孝偉[22]等利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了一種含有三臂結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，首先合成了三官能團(tuán)引發(fā)劑，然后用小分子引發(fā)劑去引發(fā)丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚最后水解得到TAPCE。對(duì)TAPCE抗粘土性能測(cè)定，在使含有1%膨潤(rùn)土的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到260mm時(shí)，新型PCE用量為傳統(tǒng)PCE用量的81%。結(jié)果表明新型減水劑對(duì)粘土有較好的抑制性。

3 引入功能性基團(tuán)

通過(guò)在PCE 中添加磷酸基、磺酸基、酯基、酰胺基等官能團(tuán)可以降低粘土對(duì)減水劑的吸附和插層作用，保持了減水劑對(duì)水泥的分散能力。張光華等[23]引入2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）為功能單體合成了一種含有磷酸酯基的新型PCE。新型PCE中的磷酸酯基阻礙了水泥的水化作用，使得水泥漿體的自由水增加，有利于分散含蒙脫土的水泥體系。磷酸酯基與羧基存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，磷酸基優(yōu)先吸附到蒙脫土表面。減少了蒙脫土對(duì)羧基的吸附，使得更多的羧基與水泥表面的Ca2+相互作用，從而提高了PCE 對(duì)水泥的分散性能。Guobing Xing 等[24]利用不飽和小單體丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）和大單體甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯（DMAM）為原料，合成了含有叔胺基的單體聚羧酸類減水劑。叔胺基基團(tuán)提供了空間阻力，增加了側(cè)鏈密度，克服顆粒間的作用力，打破水泥顆粒的絮凝狀，保持優(yōu)異的流動(dòng)性。對(duì)該聚合物進(jìn)行表征，并測(cè)試了其在無(wú)蒙脫土和有蒙脫土情況下的分散性能，通過(guò)吸附測(cè)量和x 射線衍射分析表明新型PCE 與蒙脫土僅發(fā)生表層吸附，不發(fā)生插層作用。因此在側(cè)鏈引入叔胺基團(tuán)是提高PCE 耐粘土性的有效途徑。姚曉鵬等[25]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為功能單體合成一種新型PCE，引入酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，提高了聚羧酸主鏈的剛性強(qiáng)度，有效改善了在含泥量較高的情況下減水劑的分散性。

4 復(fù)配犧牲劑

Jardine 等[26]首次報(bào)告了最初使用犧牲劑來(lái)緩解粘土對(duì)PCE 的不良吸附。犧牲劑可以優(yōu)先吸附到粘土的表面或者層間，占據(jù)粘土活性位點(diǎn)，削弱PCE 與粘土的相互作用，產(chǎn)生優(yōu)異的抗泥效果。王爽[27]首先合成了兩個(gè)系列的雙子季銨鹽G-KN1 和G-KN2，然后將雙子季銨鹽分別與聚羧酸減水劑復(fù)配，數(shù)據(jù)顯示，復(fù)配后水泥初始凈漿流動(dòng)度得到明顯提高且保持良好的穩(wěn)定性。因此合成的雙子季銨鹽能夠很好的抑制蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的負(fù)面影響。Liu 等[28]先通過(guò)霍夫曼重排和陽(yáng)離子化合反應(yīng)合成了一種“插層劑”，然后將插層劑與常規(guī)聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試聚合物在含粘土的水泥漿體中的性能和混凝土中的應(yīng)用。結(jié)果表明，在水泥漿和混凝土中添加粘土對(duì)“插層劑+梳型聚羧酸減水劑”分散性影響較小。原因是“插層劑”會(huì)優(yōu)先嵌入到粘土層間結(jié)構(gòu)，避免PCE 側(cè)鏈的消耗。從而使?jié){體保持較好的流動(dòng)性能。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者近幾年的研究，聚羧酸減水劑耐粘土性以初見(jiàn)成效?？梢园l(fā)現(xiàn)，提高PCE 耐粘土性的主要方法有優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、引入功能性基團(tuán)、復(fù)配犧牲劑等。但是目前仍存在許多問(wèn)題，可總結(jié)如下：

⑴從優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，短側(cè)鏈雖然與蒙脫土相互作用較小，但空間位阻較小，降低了PCE 的分散性。設(shè)計(jì)出形狀較大的側(cè)鏈能有效提高抗泥效果，但合成工藝復(fù)雜性價(jià)比不高。

⑵從引入功能性基團(tuán)角度來(lái)看，雖然側(cè)鏈引入功能性基團(tuán)可以顯著提高減水劑的抗泥性，但部分功能單體價(jià)格昂貴，且合成工藝較為復(fù)雜。

⑶從復(fù)配犧牲劑角度來(lái)看，復(fù)配犧牲劑可以提高PCE 的耐粘土性，然而犧牲劑的成本較高，且摻量會(huì)有一個(gè)臨近點(diǎn)，過(guò)量添加會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，影響拌合物的流動(dòng)性，因?yàn)樗cPCE在水泥表面競(jìng)爭(zhēng)吸附[40]。

基于上述問(wèn)題建議繼續(xù)深入研究減水劑與粘土的作用機(jī)理，對(duì)解決減水劑耐粘土性有非常重要的理論價(jià)值。簡(jiǎn)化合成抗泥型減水劑的過(guò)程，節(jié)約成本、符合工程實(shí)際應(yīng)用是其以后發(fā)展的方向。