張基麟, 梁 前, 錢國(guó)林

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

自旋電子學(xué)是一門研究控制固態(tài)體系(多用于電子器材)電子自旋自由度和電荷自由度的熱點(diǎn)學(xué)科. 利用電子的本征自旋自由度作為信息存儲(chǔ)、傳輸和處理[1，2]的媒介，使其有數(shù)據(jù)處理速度快、電路集成度高、能量消耗低的突出優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮男畔⒓夹g(shù)之一[1，2].

自2004年石墨烯被剝離以來(lái)，其獨(dú)特的物理(高強(qiáng)度、高韌性、高載流子遷移率、熱傳導(dǎo)能力強(qiáng)和良好的光學(xué)性質(zhì)等)和化學(xué)特性(穩(wěn)定性好等)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[3-6]. 但是石墨烯零帶隙的特點(diǎn)阻礙了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展[7].

在材料科學(xué)的發(fā)展和對(duì)石墨烯的深度研究的推動(dòng)下[8]，硅烯[9]、鍺烯[10]、過(guò)渡金屬二鹵族單分子層[11，12]、單硫?qū)倩衔颷13，14]和六方氮化硼(h-BN)[15]等二維(2D)層狀納米材料研究取得十分喜人的進(jìn)展. 其中，單硫?qū)倩衔锖瓦^(guò)渡金屬二硫?qū)倩衔?Transition-metal dichalcogenide，TMD)具有較寬的帶隙，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于制造. 在光催化、傳感器、儲(chǔ)能裝置、納米器件、光電子等領(lǐng)域眾多領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，是取代石墨烯的理想材料[16-22].

隨著納米電子器件的發(fā)展需求，一種新型Janus結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬二鹵族化合物引起了廣泛關(guān)注. 由于Janus材料的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生了不同于傳統(tǒng)TMD材料的許多有趣特性，給研究人員更多的驚喜. 近年來(lái)，隨著研究的深入，Janus結(jié)構(gòu)的二維納米材料已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功合成. 盧愛(ài)玲等人在MoS2表面，用Se代替S，制得Janus結(jié)構(gòu)MoSSe[23]. 而張軍等人則提供了另一種制備思路，在800 ℃的高溫下用硫粉硫化MoSe2，用S代替Se，從MoSe2單層制得Janus結(jié)構(gòu)MoSSe[24]. 不久后，[25]A Kandemir和H Sahin提出了一種能制備出穩(wěn)定In2SSe的方案. 這給未來(lái)制備出M2XY(M=Ga；X，Y=S，Se，Tc；X≠Y)提供了極大的動(dòng)力，這些材料的能帶隙約為 0.9～2.1 eV，有著良好的光吸收能力，是紫外探測(cè)器的優(yōu)秀候選材料. 摻雜是改變二維材料物理、光學(xué)性質(zhì)最有效的方法之一[26-32]，而摻雜過(guò)渡金屬可能引起二維材料的自旋極化態(tài)的形成，使其成為自旋電子學(xué)的潛在應(yīng)用對(duì)象. 由于Se在地殼中含量遠(yuǎn)大于Tc，使其材料價(jià)格遠(yuǎn)低于Tc. 且Ga2SSe有著良好的光吸收能力，所以本文選擇Ga2SSe作為研究對(duì)象. 且同在第4周期過(guò)渡金屬(Cr、Mn、Fe)分別有著順磁性、反鐵磁性、鐵磁性三種截然不同的磁性特征. 第ⅦB族的 (Mn、Tc、Re)分別為反鐵磁性、順磁性、順磁性. 說(shuō)明上述過(guò)渡金屬原子獨(dú)特的磁性差異有著很高的研究?jī)r(jià)值. 本文采用過(guò)渡金屬原子X(jué)(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)對(duì)二維Ga2SSe的Ga原子進(jìn)行替位式摻雜. 為了更好地探究TM金屬摻雜Janus Ga2SSe對(duì)于其性質(zhì)的影響，和為后續(xù)Ga2SSe的研究起到一定的參考作用，本文通過(guò)第一性原理的方法對(duì) Ga2SSe以及其摻雜體系的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算.

2 計(jì)算方法和研究模型

圖 1 過(guò)渡金屬原子X(jué)(X= Cr ，Mn ，F(xiàn)e ，Tc ，Re)摻雜二維Ga2SSe的結(jié)構(gòu)(黃色球、綠色球、紫色球和灰色球分別表示S、 Se、X和Ga原子)：(a)俯視圖；(b)側(cè)視圖Fig. 1 Structures of transition metal atoms X(X = Cr，Mn，F(xiàn)e，Tc，Re)doped two-dimensional Ga2SSe (The yellow，green，purple，and gray balls denote S，Se，X and Ga atoms，respectively)：(a)top view；(b)side view.

本文使用MS(Materials Studio)[33]進(jìn)行建模，計(jì)算體系選取3×3×1共36個(gè)原子的Ga2SSe超胞結(jié)構(gòu)和用過(guò)渡金屬原子X(jué)(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)替換3×3×1 Ga2SSe中Ga原子的摻雜體系作為研究對(duì)象，使用VASP(ViennaAbinitioSimulation Package)[34]程序包基于密度泛函理論DFT (Density Functional Theory)[35]的投影綴加平面波PAW(Projected Augmented Wave)[36]方法，并采用廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)[37]下的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[38]泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng). 通過(guò)收斂測(cè)試，截取能取500 eV，能量收斂依據(jù)為10-7eV，原子受力小于0.02 eV/?時(shí)停止弛豫，布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法生成的5×5×1的K點(diǎn)網(wǎng)格. 為了防止結(jié)構(gòu)的周期性重復(fù)對(duì)相鄰結(jié)構(gòu)的影響，本文建模時(shí)在c軸方向加上20 ?的真空層.

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

表1 未摻雜、摻雜二維Ga2SSe的體系優(yōu)化后的晶格常數(shù)a(=b)，鍵長(zhǎng)dX-Se，鍵角 θSe-X-Se，以及體系在Chalcogen-rich和Ga-rich條件下的形成能 Eform

其次，表1中還列出了各體系的形成能大小. 眾所周知，形成能是描述一個(gè)摻雜體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，形成能越低意味著摻雜的難度越小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好. 根據(jù)能量守恒原則，摻雜系統(tǒng)的形成能定義如下[40，41]：

Eform=Etotal(Ga17X1S9Se9)-

Etotal(Ga18S9Se9)-μX+μGa

(1)

上式中，Etotal(Ga18S9Se9)、Etotal(Ga17X1S9Se9)分別代表?yè)诫s前和摻雜后體系的總能量.μX、μGa分別代表?yè)诫s原子X(jué)和被其替換的主體原子Ga的化學(xué)勢(shì). 其中μGa由于其生長(zhǎng)的材料不同，可分為Chalcogen-rich(硫族元素為多數(shù)元素)和Ga-rich(鎵元素為多數(shù)元素). 由于硫族元素和鎵元素的化學(xué)勢(shì)之間存在著約束，我們討論了μGa在不同生長(zhǎng)條件下?lián)诫s體系的形成能，以判斷摻雜體系是否穩(wěn)定. 不同生長(zhǎng)環(huán)境下Ga原子化學(xué)勢(shì)μGa定義如下[42]：

(2)

(3)

(4)

其中μGa2SSe表示Ga2SSe化學(xué)勢(shì)，且μGa2SSe等于Etotal(Ga18S9Se9)超胞總能量的 1/9.

表1列舉了未摻雜Ga2SSe在摻雜TM金屬后的形成能. 各摻雜體系在Chalcogen-rich條件下的形成能分別為0.631 eV、0.517 eV、1.148 eV、2.098 eV、3.058 eV，而在Ga-rich條件下的形成能分別為3.476 eV、3.362 eV、3.993 eV、4.943 eV、5.903 eV. 各摻雜體系在Chalcogen-rich條件下形成能均小于Ga-rich條件下所得形成能，說(shuō)明Chalcogen-rich條件下?lián)诫s體系更為穩(wěn)定. 而在這兩種生長(zhǎng)環(huán)境下，Mn摻雜體系的形成能都是最低，說(shuō)明Mn摻雜體系穩(wěn)定性最好.

3.2 磁性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)

3.2.1磁性質(zhì)

表 2 列出了未摻雜Ga2SSe與摻雜體系的總磁矩Mtot，TM原子X(jué)的局部磁矩MX，與TM原子 X最近鄰Se原子的局部磁矩MSe.從表2中可以看出，未摻雜的Ga2SSe沒(méi)有磁矩，則說(shuō)明此體系無(wú)磁性. Cr摻雜體系總磁矩為 2.797 μB，摻雜體系的總磁矩主要是由TM原子Cr所貢獻(xiàn)，Cr原子局部磁矩為3.076 μB. Mn 具有反鐵磁性，摻雜體系總磁矩為3.645 μB，Mn原子局部磁矩為3.757 μB. Fe具有鐵磁性，摻雜體系總磁矩為3.748 μB，由Fe原子所貢獻(xiàn)局部磁矩為2.413 μB. 而Tc與Re原子具有順磁性，但經(jīng)過(guò)計(jì)算所得的Tc與Re摻雜體系沒(méi)有磁矩，表明這兩個(gè)摻雜體系沒(méi)有磁性，與下文所要討論的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度相對(duì)應(yīng).

表2 未摻雜與摻雜二維Ga2SSe體系的總磁矩Mtot、TM原子X(jué)的局部磁矩MX、與TM原子X(jué)最近鄰Se 原子的局部磁矩MSe

3.2.2能帶結(jié)構(gòu)

圖2 能帶結(jié)構(gòu)(藍(lán)色表示上自旋電子能帶，紅色表示下自旋電子能帶，紅色水平實(shí)線代表費(fèi)米能級(jí)EF為零值)：(a)二維Ga2SSe；(b)Cr摻雜；(c)Mn摻雜；(d)Fe摻雜；(e)Tc摻雜；(f)Re摻雜Fig. 2 Band structures (The blue and red lines indicate spin-up and spin-down electron energy bands，respectively. The red lines represent the Fermi energy level EF)：(a)two-dimensional Ga2SSe；(b)Cr-doped；(c)Mn-doped；(d)Fe-doped；(e)Tc-doped；(f)Re-doped

表3 自旋向上通道的帶隙自旋向下通道的帶隙體系的磁特性以及導(dǎo)電特性

3.2.3態(tài)密度

我們還計(jì)算了未摻雜二維Ga2SSe以及TM原子X(jué)(X=Cr，Mn，F(xiàn)e，Tc，Re)摻雜體系的總態(tài)密度圖(Total density of states，TDOSs)和分波態(tài)密度圖(Partial density of states，PDOSs)，如圖3所示. 能量范圍為-4.0～4.0 eV，與能帶結(jié)構(gòu)圖所選范圍相同. 我們從圖3(a)中可看出，未摻雜的二維 Ga2SSe總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于Ga-4P、Ga-4d、S-3p和Se-4p軌道，并且其自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對(duì)稱，與能帶結(jié)構(gòu)所得結(jié)論相同，為非磁性的半導(dǎo)體特性. 圖3(b)為Cr摻雜體系，總態(tài)密度貢獻(xiàn)主要來(lái)源于Ga-4P、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Cr-3d. 部分雜質(zhì)態(tài)僅在自旋向上通道中出現(xiàn)，且自旋向上和自旋向下通道不對(duì)稱，說(shuō)明該摻雜體系屬于半金屬鐵磁性. 且其自旋通道不對(duì)稱的PDOS主要為S-3p、Se-4p和Cr-3d三條軌道. 圖3(c)、(d)分別為Mn和Fe摻雜體系. 自旋向上與自旋向下皆出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)，并且兩者的態(tài)密度都不對(duì)稱. 導(dǎo)致其自旋通道不對(duì)稱的軌道分別S-3p、Se-4p、Mn-3d和S-3p、Se-4p和Fe-3d. 兩者皆呈磁性半導(dǎo)體. 圖3(e)為Tc摻雜體系，自旋向上與向下通道相互對(duì)稱，整體呈現(xiàn)非磁性，與能帶結(jié)構(gòu)圖相印證. 其總態(tài)密度TDOS主要來(lái)源于Ga-4p、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Tc-4d. 圖2(f)為Re摻雜體系，與Tc摻雜體系相似，自旋向上與向下對(duì)稱，為非磁性. 總態(tài)密度主要由Ga-4P、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Re-5d貢獻(xiàn).

圖3 總態(tài)密度 (TDOSs)與分波態(tài)密度 (PDOSs)：(a)二維Ga2SSe；(b)Cr 摻雜；(c)Mn 摻雜；(d)Fe 摻雜 ；(e)Tc摻雜 ；(f)Re摻雜Fig. 3 The total densities of states(TDOSs)and partial densities of states (PDOSs)：(a)two-dimensional Ga2SSe；(b)Cr-doped；(c)Mn-doped；(d)Fe-doped；(e)Tc-doped；(f)Re-doped

3.3 光學(xué)性質(zhì)

由于所摻雜的過(guò)渡金屬磁性有所差異，摻雜體系導(dǎo)電特性和磁性發(fā)生變化，不可避免會(huì)影響材料的光學(xué)性質(zhì). 為了研究確定這些摻雜體系在探測(cè)和電子光學(xué)器件中的潛在應(yīng)用，本文對(duì)未摻雜和摻雜TM金屬的Ga2SSe體系在0～10 eV的能量范圍內(nèi)的復(fù)介電函數(shù)：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)(其中實(shí)部為ε1(ω)、虛部為ε2(ω))、折射系數(shù)ε(ω)和吸收系數(shù)α(ω)等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究. 表達(dá)式如下[43-45]：

(5)

(6)

圖4(a)表示未摻雜Ga2SSe和各摻雜體系的介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω).通常而言，介電函數(shù)的實(shí)部大小表示著材料對(duì)于電荷的束縛能力強(qiáng)弱. 當(dāng)實(shí)部ε1(ω)越大時(shí)，則表示該材料對(duì)于電荷的束縛能力越強(qiáng)；對(duì)于電荷束縛力越強(qiáng)，則代表著材料的極性越強(qiáng). 由圖可知，未摻雜和Cr、Mn、Fe、Tc、Re五種摻雜體系介電函數(shù)實(shí)部最大值分別出現(xiàn)在5.87 eV、0 eV、3.48 eV、3.78 eV、2.02 eV、0.34 eV處，值分別為 5.61、9.63、5.46、5.67、4.98、5.15 ，摻雜體系的數(shù)值相較于未摻雜體系向低能區(qū)移動(dòng). 在4.97到9.98 eV的范圍內(nèi)ε1(ω)均小于0，表明在該范圍內(nèi)各體系存在能量間隔，從而使得電磁波在傳播過(guò)程中衰弱. 圖4(b)表示未摻雜 Ga2SSe 和各摻雜體系的介電函數(shù)虛部ε2(ω). 介電函數(shù)的虛部ε2(ω)的大小與材料受激電子躍遷能力強(qiáng)弱相關(guān). 當(dāng)虛部ε2(ω)越大，則代表激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，受激電子躍遷能力越強(qiáng). 由圖可知，按未摻雜和分別摻雜過(guò)渡金屬X(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)的順序，介電函數(shù)虛部最大值分別出現(xiàn)在4.538 eV、4.643 eV、4.645 eV、4.624 eV、4.916 eV、4.905 eV處，數(shù)值分別為6.272、6.470、6.639、6.655、6.544、6.488. 摻雜體系相較于未摻雜Ga2SSe體系向紫外區(qū)域移動(dòng)且峰值增加. 說(shuō)明摻雜體系電子可以通過(guò)更小的能量完成帶內(nèi)躍遷. 圖4(c)顯示了與ε1(ω)有類似趨勢(shì)的折射率n(ω)，可從圖中得到，低能區(qū)域中各摻雜體系的峰值均高于未摻雜Ga2SSe體系，其中Cr摻雜體系最為明顯，這表明Cr摻雜體系對(duì)長(zhǎng)波光具有著比其他體系更強(qiáng)的折射能力. 而隨著能量的增加，各體系在高能區(qū)逐漸重合，表明了在短波區(qū)域中所有體系對(duì)于光的折射能力差異逐漸消失. 圖4(d)表示各體系的吸收系數(shù)α(ω)，吸收系數(shù)的損耗和增益與ε2(ω)密切相關(guān). 從圖中可以看出，各摻雜體系均發(fā)生了紫移且吸收系數(shù)α(ω)增大. 其中Cr摻雜體系最為明顯，并且該體系在低能區(qū)域α(ω)最大，這表明對(duì)二維Ga2SSe體系摻入Cr后，導(dǎo)致吸收系數(shù)發(fā)生了顯著變化，在用于制作紫外探測(cè)器有著不錯(cuò)的潛力.

圖4 未摻雜與摻雜二維Ga2SSe光學(xué)性質(zhì)：(a)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)；(b)介電函數(shù)虛部ε2(ω)；(c)折射系數(shù)n(ω)；(d)吸收系數(shù)α(ω)Fig. 4 Undoped and doped two-dimensionalGa2SSe optical properties：(a)the real part of the dielectric constant ε1(ω)；(b)the imaginary part of the dielectric constant ε2(ω)；(c)the refractive index n(ω)；(d)absorption coefficient α(ω)

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法研究過(guò)渡金屬原子X(jué)(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)摻雜二維Ga2SSe體系的磁性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明：摻雜體系在Chalcogen-rich條件下比在Ga-rich條件下更穩(wěn)定，且Mn摻雜的Ga2SSe體系在Chalcogen-rich條件下具有最小的形成能，說(shuō)明Mn摻雜體系相較于其他四種摻雜體系更為穩(wěn)定. Cr摻雜體系中上下自旋能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，使得整體呈現(xiàn)磁矩為 2.797 μB的半金屬鐵磁性，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高效自旋電子器件的理想材料，具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值. 在Mn與Fe的摻雜體系中，自旋向上與自旋向下通道不對(duì)稱，且費(fèi)米能級(jí)EF未穿過(guò)自旋向上和自旋向下通道中導(dǎo)帶底的雜質(zhì)帶，體系為磁性P型半導(dǎo)體，而在Tc與Re摻雜體系中，自旋向上與自旋向下態(tài)密度對(duì)稱，證明體系沒(méi)有磁性. 在低能量區(qū)域介電常數(shù)和折射系數(shù)與未摻雜Ga2SSe的體系相比明顯增強(qiáng)，摻雜體系的吸收系數(shù)向紫外范圍移動(dòng)并峰值增大，在紫外探測(cè)器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.