劉 濤, 楊子義, 于曉燕, 高 濤

(1.貴陽學(xué)院 電子與通信工程學(xué)院, 貴陽 550005; 2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所, 成都 610065)

1 引 言

混合氧化物核燃料是目前核裂變反應(yīng)堆的重要核燃料形式. 在輕水反應(yīng)堆(LWRs)中[1]將二氧化鈾(UO2)和二氧化钚(PuO2)按一定比例混合以形成鈾(U)-钚(Pu)混合氧化物(MOX). U-Pu混合氧化物[MOX：(U1-yPuy)O2±x]作為一種核燃料，是Pu含量在5%和30%之間的UO2和PuO2粉末混合而得[2]. 低Pu含量(PuO2<10%)的U-Pu混合氧化物燃料在世界各地的多個(gè)熱中子反應(yīng)堆中用作核燃料；含量較高的U-Pu混合氧化物有望成為快速中子反應(yīng)堆的理想燃料[3]. Pu含量約為10%的UO2和(U，Pu)O2構(gòu)成了目前使用核燃料的重要組成部分. 當(dāng)前，混合型氧化物燃料和金屬型燃料已成為鈉冷快中子反應(yīng)堆的兩種重要的發(fā)展方式. 在快中子反應(yīng)堆中，如鈉冷卻的快速反應(yīng)堆(SFRs)，能更有效地確保钚(Pu)和少量錒系元素如镅(Am)或镎(Np)的燃燒利用. U-Am混合氧化物[MOX：(U1-yAmy)O2±x]也是具有第四代快中子反應(yīng)堆正如鈉冷快堆[4，5]設(shè)計(jì)的理想核燃料. 因此，與LWRs相比，要使SFRs中的U-Pu混合氧化物核燃料的使用效率明顯提高，同時(shí)有助于目前壓水堆燃料(～10%Pu)和用于第四代鈉快堆燃料(～25%Pu)更好的開發(fā)和利用，其結(jié)構(gòu)、力學(xué)和能量特性的研究對(duì)于提高反應(yīng)堆中燃料的行為以及與包層的化學(xué)或力學(xué)相互作用的理解和預(yù)測至關(guān)重要.

混合氧化物核燃料由于包含錒系元素中具有高毒性和強(qiáng)輻射性的U和Pu及Am等元素，使得實(shí)驗(yàn)研究更加困難且成本更高. 混合氧化物中的U、Pu和Am由于包含介于定域-離域的強(qiáng)關(guān)聯(lián)的5f軌道電子，使得其氧合物具有豐富的氧化態(tài)結(jié)構(gòu)和許多奇異的物理和化學(xué)性質(zhì). 在混合氧化物中，Pu4+隨機(jī)取代UO2晶格中的U4+會(huì)大大影響核燃料的性能. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于Pu4+離子略小于U4+，取代會(huì)導(dǎo)致晶胞體積收縮. Dorado等[6]對(duì)Pu含量為12.5%和25%的(U，Pu)O2進(jìn)行了DFT +U計(jì)算并重現(xiàn)了Pu含量高達(dá)25%的晶格收縮，但并沒關(guān)注體系在Pu含量增加至25%甚至更高摻比情況下體系的結(jié)構(gòu)和能量及力學(xué)等物性變化. Njifon等[7]采用DFT+U同時(shí)考慮范德華力對(duì)(U，Pu)O2中的Pu含量提高到了50%，計(jì)算涉及(U，Pu)O2的力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及判定其固溶體結(jié)構(gòu)熱力學(xué)穩(wěn)定的形成焓，計(jì)算采用反鐵磁序并沒考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)，結(jié)果表明混合氧化物的電子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了窄帶隙，且隨著Pu含量的增加帶隙也隨之增大. DFT +U的計(jì)算結(jié)果更傾向于表明過量的電子系統(tǒng)地定域在Pu陽離子上以形成Pu3+的電子供體缺陷和空穴定域在U陽離子上以形成U5+的電子受體缺陷. 混合氧化物中U和Pu的氧化態(tài)在不同溫度和輻照下具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相和物理化學(xué)特性，且目前實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)PuO2基態(tài)的磁性尚未達(dá)成一致. 雖然UO2低溫下具有非共線的反鐵磁序這一結(jié)論在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面達(dá)成一致，但對(duì)包含Pu或其他錒系元素的混合氧化物結(jié)構(gòu)能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較的理論計(jì)算模型所采用的磁序結(jié)構(gòu)尚不清楚.

開發(fā)新一代快中子反應(yīng)堆的U-Pu混合氧化物的核燃料中，加入一定量來自核廢料的AmO2可以提高核燃料循環(huán)效率，同時(shí)也為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型U-Am混合氧化物核燃料. 實(shí)驗(yàn)[8，9]表明Am-O相圖也十分復(fù)雜，不僅存在化學(xué)計(jì)量的氧化態(tài)結(jié)構(gòu)，也存在非化學(xué)計(jì)量比的AmO2±x結(jié)構(gòu)相. 同時(shí)Am氧化物也展示其特殊的性質(zhì)如高氧潛勢和自輻照效應(yīng). 近年來，實(shí)驗(yàn)上首先采用XPS，然后利用XANES和EXAFS對(duì)(U，Am)O2做了一些研究工作，但仍然不理解其許多性質(zhì). 例如不同Am含量對(duì)(U，Am)O2結(jié)構(gòu)影響的數(shù)據(jù)是不全面和不精確的，且對(duì)U-Am隨機(jī)混合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的混合焓沒有提供數(shù)據(jù)支持. 對(duì)U1-yAmyO2中Am陽離子的電子價(jià)態(tài)，不同實(shí)驗(yàn)給出不一致的結(jié)論. 雖然Noutack等[10]采用GGA+U結(jié)合SQS研究了不同Am含量下U1-yAmyO2的結(jié)構(gòu)和電子特性，但對(duì)力學(xué)和磁性等沒有系統(tǒng)考慮和研究. 因此，理解和評(píng)估這些氧化態(tài)結(jié)構(gòu)和物性以及不同組分對(duì)核燃料性能的影響，對(duì)核能技術(shù)的應(yīng)用是至關(guān)重要的一步.

錒系U、Pu和Am及其氧化物是重要的核燃料，但對(duì)處理5f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性的理論模型至今仍然是重要的研究課題. 從傳統(tǒng)的密度泛函理論(DFT)到 DFT +U，再到雜化密度泛函(HSE)以及DFT與動(dòng)態(tài)平均場理論(DMFT)結(jié)合的方式. 目前對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的第一性原理計(jì)算和模擬，主流的方法是通過DFT +U研究固體或者凝聚體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特別是大的塊體和含不同缺陷的影響機(jī)理. 盡管DMFT能更好地處理關(guān)聯(lián)電子體系，但就理論本身所具有的復(fù)雜性和計(jì)算難度使得目前能處理的結(jié)構(gòu)依然是包含極少量原子個(gè)數(shù)的簡單體系，同時(shí)要結(jié)合傳統(tǒng)精確DFT的密度計(jì)算做前期處理等. 綜上所述，本文通過基于密度泛函理論的DFT +U方法計(jì)算和模擬不同Pu或Am含量對(duì)(U，Pu)O2和(U，Am)O2混合氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響，主要包括體系結(jié)構(gòu)、能量和力學(xué)性質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的從頭算模擬程序VASP[11，12]. 所有計(jì)算均采用PBEsol+U方法[13]. 我們的前期工作和James等計(jì)算表明采用PBEsol +U方法對(duì)錒系氧化物的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等的預(yù)測要優(yōu)于如PBE91和PBE等其他泛函. PBEsol +U方法考慮了U、Pu和Am的5f電子之間的在位庫倫相互作用U和Hund交換相關(guān)作用J. 計(jì)算過程中，采用UU= 4.5 eV和JU= 0.51 eV[14-16]，UPu= 4.0 eV和JPu= 0.00 eV[17，18]以及UAm= 6.0 eV和JAm= 0.75 eV[19]. 為了考查U值對(duì)體系結(jié)構(gòu)和能量的影響，計(jì)算中將交換相關(guān)項(xiàng)J保持不變，只改變庫倫項(xiàng)U. 所有計(jì)算的布里淵區(qū)均采用9 × 9 × 9 Monkhorst-Pack網(wǎng)格展開. 在投影綴加平面波(PAW)方法中，550 eV的截?cái)嗄芰亢推矫娌ɑM用于所有計(jì)算. 通過進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫直到每個(gè)原子的Hellmann-Feynman力小于0.1meV /?且應(yīng)力小于10 MPa，以獲得體系穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果和分析

3.1 AnO2的結(jié)構(gòu)和能量

計(jì)算考慮了UO2、PuO2和AmO2的鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)態(tài)，其中AnO2體系的晶體結(jié)構(gòu)示于圖1中(箭頭方向?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中反鐵磁序標(biāo)識(shí)). 利用 PBEsol +U方法對(duì)UO2、PuO2和AmO2的晶格參數(shù)a0和能量隨U值(3.0 -5.0 eV)的變化關(guān)系分別示于圖2和3中. 如圖2所示，計(jì)算結(jié)果表明UO2、PuO2和AmO2的晶格參數(shù)a0隨U值的增大均呈線性增加，且UO2的鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯，然而對(duì)于PuO2和AmO2的晶格參數(shù)，反鐵磁態(tài)的基態(tài)結(jié)構(gòu)明顯大于鐵磁態(tài). 實(shí)際上，與其他第一性原理計(jì)算結(jié)果[20-23]比較，采用反鐵磁態(tài)在計(jì)算錒系氧化物基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)時(shí)是更優(yōu)的方案. 與此同時(shí)PBEsol +U方法優(yōu)化UO2和PuO2的晶格參數(shù)是更接近實(shí)驗(yàn)觀測值[24，25]的. 如圖3所示，從體系能量隨U值變化關(guān)系角度看，雖然整體上體系能量變化與晶格常數(shù)隨U值變化情況相似，但對(duì)UO2中反鐵磁態(tài)的能量要高于鐵磁態(tài)，而對(duì)于PuO2和AmO2的能量隨U值變化，反鐵磁性明顯低于鐵磁態(tài). 這與之前理論模擬對(duì)UO2和PuO2的基態(tài)描述與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果[6]是一致的. 因而，采用PBEsol +U方法對(duì)UO2、PuO2和AmO2及其混合氧化物的基態(tài)結(jié)構(gòu)和物性研究能提供可信的數(shù)據(jù)支持和理論參考.

圖1 AnO2的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 The crystal structure of AnO2

圖2 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2 (a)，PuO2 (b)和AmO2 (c)的晶格常數(shù)隨U值的變化關(guān)系Fig. 2 Calculated lattice parameters of UO2 (a)，PuO2 (b)and AmO2 (c)in PBEsol + U as a function of the parameter U

圖3 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2 (a)，PuO2 (b)和AmO2 (c)的能量隨U值的變化關(guān)系Fig.3 Calculated energies of UO2 (a)，PuO2 (b)and AmO2 (c)in PBEsol + U as a function of the parameter U

圖4 UO2中不同Pu或Am含量構(gòu)型的形成焓的變化Fig. 4 Variation of the formation enthalpy of different Pu or Am content configurations in UO2

3.2 混合氧化物的結(jié)構(gòu)和能量變化

通過PBEsol +U方法計(jì)算UO2中不同Pu的含量包括25%、50%和75%及PuO2的晶格參數(shù)、能量以及形成焓，結(jié)果列于表1. 結(jié)果表明，對(duì)UO2的基態(tài)結(jié)構(gòu)中加入Pu形成混合氧化物結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)明顯降低，且摻入Pu為25%時(shí)，晶格參數(shù)收縮到最低，同時(shí)隨著Pu含量增加，混合體系晶格參數(shù)略有增大. 這與其他相關(guān)實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果[24]在Pu的摻入會(huì)使得UO2的晶格參數(shù)收縮的觀測是一致的. 從體系總能和形成焓的結(jié)果來看，Pu不同含量的摻入形成的混合氧化物結(jié)構(gòu)，確實(shí)降低了體系的總能且形成焓也較低，其中Pu摻入25%使得體系的形成焓達(dá)到最低. 因此，在U-Pu混合氧化物中，Pu的摻入明顯改變了原有UO2的體系結(jié)構(gòu)尺寸，與UO2結(jié)構(gòu)相比使得混合體系體積收縮，形成能明顯降低.

表1 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2中不同Pu含量的(U，Pu)O2的晶格參數(shù)、總能和形成焓

通過PBEsol +U方法計(jì)算UO2中不同Am的含量包括25%、50%和75%以及AmO2的晶格參數(shù)、能量以及形成能，結(jié)果列于表2. 計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)UO2的基態(tài)結(jié)構(gòu)中加入Am形成混合氧化物結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)明顯降低，且摻入Am為25%和75%時(shí)，晶格參數(shù)收縮較低，同時(shí)Pu含量在50%時(shí)，混合體系晶格參數(shù)有所增加. 由于目前U-Am混合氧化物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足，這一點(diǎn)需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究并證實(shí). 從體系總能和形成焓的結(jié)果來看，不同Am含量的摻入形成的混合氧化物結(jié)構(gòu)，降低了體系的總能且形成焓也較低，但與U-Pu混合氧化物結(jié)構(gòu)中不同Pu含量相比，不同Am含量對(duì)U-Am體系的能量和形成焓的影響是不相同的.

表2 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2中不同Am含量的(U，Am)O2的晶格參數(shù)、總能和形成焓

3.3 力學(xué)性質(zhì)

利用優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步評(píng)估各體系的力學(xué)性能，對(duì)材料物理性能的理解至關(guān)重要. 立方結(jié)構(gòu)有三個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)如C11、C12和C44. UO2和PuO2以及各不同摻比下混合氧化物的彈性參數(shù)列于表3，UO2和AmO2以及各不同摻比下混合氧化物的彈性參數(shù)列于表4.

表3 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2中不同Pu含量的(U，Pu)O2的彈性常數(shù)

表4 PBEsol + U方法計(jì)算的UO2中不同Am含量的(U，Am)O2的彈性常數(shù)

如表3所列，同時(shí)與有限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，PBEsol +U方法計(jì)算的UO2和PuO2的彈性常數(shù)能較好與實(shí)驗(yàn)值比擬. 同時(shí)也列出Njifon等[7]利用PBE +U方法計(jì)算的混合氧化物結(jié)構(gòu)的結(jié)果作為參考. 計(jì)算結(jié)果與UO2的實(shí)驗(yàn)值[7]比較，C11略高于實(shí)驗(yàn)值，而C12和C44幾乎和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 這進(jìn)一步證明本計(jì)算所采用的PBEsol +U方法在研究U-Pu混合氧化物結(jié)構(gòu)和物性時(shí)是可靠的，是能對(duì)摻比不同含量的氧化物結(jié)構(gòu)和能量以及力學(xué)性能提供可信的數(shù)據(jù)支持. 從摻入量的數(shù)據(jù)變化趨勢來看，在UO2結(jié)構(gòu)中摻入Pu，明顯使得C11增加且接近PuO2的數(shù)值，C12和C44稍有減小且低于PuO2的值. Pu的摻入，使得體系晶格常數(shù)收縮，自然離不開Pu離子略小于U陽離子，但更為基本的是UO2結(jié)構(gòu)中Pu的加入使得體系電子特性發(fā)生重要的變化而造成的，這也是我們下一階段將要研究混合氧化物中電子和磁性等對(duì)UO2體系的微觀特性和機(jī)制，深入揭示混合氧化物中5f強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子和磁性等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)理.

如表4所列，計(jì)算了UO2、(U0.25Am0.75)O2、(U0.5Am0.5)O2和(U0.75Am0.25)O2以及AmO2立方體系的三個(gè)獨(dú)立的彈性參數(shù)C11、C12和C44. 與有限的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果比較，PBEsol +U方法計(jì)算結(jié)果與GGA方法在U值為4.0 eV[19]時(shí)是接近的. 在UO2中摻入不同含量的Am，明顯使得C11降低且在摻入比例為75%時(shí)接近AmO2的值，C12也有所減小而C44變化不明顯. 比較表3 和表4，也就是對(duì)比UO2中摻入不同Pu和Am的含量，使得U-Pu與U-Am混合氧化物結(jié)構(gòu)的彈性參量在不同方向的影響是有差異的，也就是Pu摻入U(xiǎn)O2結(jié)構(gòu)中使得混合氧化物體系彈性參量增加，而Am摻入U(xiǎn)O2結(jié)構(gòu)中使得混合結(jié)構(gòu)體系彈性參量降低，特別是對(duì)C11方向影響明顯，對(duì)C12和C44方向影響較小.

4 結(jié) 論

本文主要通過PBEsol +U方法計(jì)算和探討了UO2、PuO2和AmO2以及U-Pu和U-Am混合氧化物的結(jié)構(gòu)、彈性、能量等，主要結(jié)論如下：

1)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，PBEsol +U方法給出UO2、PuO2和AmO2可與實(shí)驗(yàn)比擬且優(yōu)于其他泛函計(jì)算的結(jié)構(gòu)和彈性參量，于是進(jìn)一步計(jì)算了UO2結(jié)構(gòu)中不同Pu或Am含量的晶格參數(shù)和彈性常數(shù)；

2)與UO2結(jié)構(gòu)相比，在UO2結(jié)構(gòu)中摻入不同Pu或Am含量使得混合氧化物的晶格常數(shù)明顯縮小，從能量的角度分析，Pu或Am的加入使得混合氧化物體系形成能明顯降低，且混合體系的結(jié)構(gòu)和能量隨Pu或Am不同含量的變化趨勢也不相同；

3)在UO2結(jié)構(gòu)中摻入不同Pu或Am含量，使得混合氧化物體系的彈性變化特點(diǎn)也有明顯的差異，Pu的摻入使得混合體系C11方向明顯高于UO2結(jié)構(gòu)的，而Am明顯低于UO2結(jié)構(gòu)的；C12對(duì)Pu或Am的摻入使得與UO2比較有所降低，而C44對(duì)摻入種類和比例影響較小.