林園園, 苗 峰, 馮世全, 黃 毅, 徐 敏

(西南民族大學(xué) 國家民族事務(wù)委員會電子信息工程重點實驗室, 成都 610041; 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 高壓科技研究中心, 鄭州 450002)

1 引 言

Mn+1AXn(MAX)相材料屬于六方晶體，具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc，其中M為早期過渡金屬，A為ШA或IVA族元素，X為C或N，n=1，2，3...[1]. 由于其優(yōu)異的熱學(xué)和光學(xué)性能，MAX引起了極大的關(guān)注. MAX相材料的研究主要集中在三個方面：一是MAX相陶瓷材料合成的改進(jìn)；二是MAX陶瓷材料的性能提升[2，3]；三是新型MAX相陶瓷材料的合成. 以往的研究表明，雙金屬 MAX 的綜合性能通常優(yōu)于單金屬 MAX[4，5]. 因此在M位摻雜其他過渡金屬是提高M(jìn)AX材料性能的有效途徑.

2010年，Zheng等人在30 GPa的高壓下通過熱壓鈦、鈮、鋁和碳粉合成了一種新的層狀化合物(Ti0.5Nb0.5)5AlC4，這是首次報道的混合型514 相的MAX化合物，他們的研究表明對Ti5AlC4進(jìn)行摻雜研究是可行的. 2016年，Ali等人研究了514相化合物Ti5SiC4的彈性性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，得出Ti5SiC4機(jī)械穩(wěn)定，并且Ti5SiC4化合物由于其穩(wěn)定和寬的反射光譜，適合用作飛機(jī)和航天器的涂層以避免太陽加熱[6、7]. 迄今為止，關(guān)于Ti5AlC4化合物替代摻雜的報道也僅限于此，(Ti0.5Nb0.5)5AlC4也只是通過實驗合成的，其物理性質(zhì)尚未深入研究.

本文采用第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢法，通過投影綴加平面波(PWA)和廣義梯度近似(GGA)研究(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系，在Ti5AlC4晶胞中對Ti元素用Nb元素進(jìn)行摻雜替換，系統(tǒng)的對比它們的晶體結(jié)構(gòu)、聲子性能、電子性能、彈性性能，并且分析摻雜Nb元素的比例對(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的性質(zhì)有何影響.

2 計算方法及細(xì)節(jié)

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波方法模擬(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的摻雜計算[8]. 廣義梯度近似 (GGA)用于描述電子-電子交換相關(guān)性. 經(jīng)過不斷的計算和比較，最終建立了(Ti1-xNbx)5AlC4固溶體系的2×2×1超晶胞，平面波截止能量為500 eV. Monkhorst-Pack方案k點采樣已用于在第一個布里淵區(qū)上進(jìn)行積分[9]. 晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算的收斂準(zhǔn)則設(shè)置為超細(xì)質(zhì)量，k點網(wǎng)格為6×6×1，使得能量、最大應(yīng)力，最大位移和最大應(yīng)力的自洽容差為分別為 5.0×10-7 eV/atom、5.0×10-5 eV/atom、0.01 eV/? 和 0.02 GPa[10-12].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

本研究建立了具有六方晶體結(jié)構(gòu)和P63/mmc(No.194)空間群的理想晶格結(jié)構(gòu)，其原子位置分別為Ti1(0，0，0)，Ti2(0.33333，0.66667，0.66891)，Ti3(0.66667，0.33333，0.91546)，Al1(1.00000，0.00000，0.75000)，C1(0.00000，1.0000，0.86861)，C2(0.66667，0.33333，0.0434). Ti5AlC4固溶體系的2×2×1超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示. 可以看出，原子排列緊密，其中Ti和C原子相互交錯，與Al原子交替排列，形成層狀化合物[13].

圖 1 Ti5AlC4 和 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)固溶體系的結(jié)構(gòu)：(a)Ti5AlC4；(b)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(c)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(d)Nb5AlC4Fig. 1 Structures of Ti5AlC4 and (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)solid solution systems：(a)Ti5AlC4；(b)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(c)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(d)Nb5AlC4

(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化以獲得相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)如表1所示. 可以看出，c/a的比值隨著Nb的摻雜比例的增加而增加. Ti的原子半徑為1.45 ?，Nb的原子半徑1.48 ?，因此 Nb的原子半徑略大于Ti. 所以(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)的c/a隨著Nb在固溶體系中摻雜率的增加而逐漸增大.

表1 (Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的晶格參數(shù)

3.2 穩(wěn)定性分析

為了證明(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的穩(wěn)定性，我們進(jìn)一步研究了它們的晶格動力學(xué)、力學(xué)和熱穩(wěn)定性.

工作中計算了六方晶系P63/mmc(Ti1-xNbx)5AlC4(x= 0.4，0.75，1)的聲子色散曲線，作為給定結(jié)構(gòu)的動態(tài)穩(wěn)定性判據(jù). 結(jié)果表明，(Ti0.6Nb0.4)5AlC4結(jié)構(gòu)的整個布里淵區(qū)不存在聲子虛頻，而(Ti0.25Nb0.75)5AlC4和Nb5AlC4在高對稱點處有微小的聲子虛頻. 沒有虛頻率表示物質(zhì)是動態(tài)穩(wěn)定的，反之則表示動態(tài)不穩(wěn)定. 然而，(Ti0.25Nb0.75)5AlC4和 Nb5AlC4在高對稱點處的微小虛頻幾乎可以忽略[14]. 根據(jù)上述討論，(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度來說可以認(rèn)為是穩(wěn)定的.

圖 2 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x = 0.4，0.75，1)固溶體系的聲子色散關(guān)系：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4Fig. 2 Phonon dispersion relationships of (Ti1-xNbx)5AlC4(x = 0.4，0.75，1)solid solution systems：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4

此外，基態(tài)的形成焓可用于分析晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 在優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)后，計算了化合物的生成焓，表達(dá)式如下[15，16]：

ΔH=[Etot(((Ti1-xNbx)5AlC4)，cell)-

40(1-x)E(Ti)-40xE(Nb)-

8(Al)-32E(C)]/80

(1)

其中Etot((Ti1-xNbx)5AlC4)是固溶體化合物的總能量，那么E(Ti)、E(Nb)、E(Al)和E(C)分別是晶胞中單個原子Ti、Nb、Al 和 C的能量. 根據(jù)式(1)，我們首先需要計算化合物中單個原子的能量，Ti、Nb、Al、C選擇的晶體結(jié)構(gòu)空間群分別為P63/mmc、Im3m、P63/mmc，R3m. 由表2可以看出，(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)的生成焓均為負(fù)值，滿足熱力學(xué)穩(wěn)定條件. 此外，(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)的生成焓隨著Nb的摻雜比例的增加而增加. 我們知道，體系的鍵能越大，物質(zhì)越穩(wěn)定. 所以從實驗結(jié)果表明：從能量角度來說(Ti0.6Nb0.4)5AlC4是固溶體系中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[17].

在晶胞經(jīng)過不斷地結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計算了(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的力學(xué)性能. 計算得出的彈性常數(shù)(Cij)體現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)的彈性特性. 在表2中列出了(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)的彈性常數(shù).

對于六邊形晶胞，化合物機(jī)械穩(wěn)定性需要滿足著名的 Born 穩(wěn)定性準(zhǔn)則，如下所示[18]：

C11>0；C11-C12>0；C44>0；

(2)

從表2所列的數(shù)據(jù)中可以看出，(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)體系是機(jī)械穩(wěn)定的六方層狀化合物.

3.3 電子特性

3.3.1bader電荷分析

bader電荷可用于分析晶體中的電荷轉(zhuǎn)移. 在表 3中，可以看出 Ti 和 Nb原子失去電子，而Al和C原子獲得電子[19]. 另外，Ti和Nb原子在晶體結(jié)構(gòu)中的位置不同，丟失的電子數(shù)也不同，因此Nb1、Nb2和Ti1、Ti2的電子丟失數(shù)不同. 隨著Nb摻雜率的增加，Nb獲得的電子也增加，Nb-C離子鍵形成數(shù)量不斷增加，進(jìn)而導(dǎo)致(Ti1-xNbx)5AlC4(x= 0.4，0.75，1)固溶體系的電導(dǎo)率不斷增強(qiáng)[20-22].

表 2 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)固溶體系的彈性常數(shù)

表 3 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)固溶體系的bader電荷分析. 正/負(fù)值表示帶正電/帶負(fù)電. △ 的值代表bader電荷得到或失去.

3.3.2局域電荷密度(ELF)

為了進(jìn)一步研究固溶體體系中的化學(xué)鍵，我們研究了電子局域密度(ELF). [110]平面的ELF 如圖 3所示，其中ELF的值在0到1之間，取上限值1表示電子完全局域化，而0值可能表示電子完全離域化(當(dāng)然也可能是表示該處沒有電子)而ELF=1/2這個中間值則表示該處電子形成了類似于電子氣的電子對分布[23、24]. 從圖3可以看出，C原子周圍的局域電子接近1，而Ti/Nb原子周圍的局域電子接近0；這意味著C原子容易得到電子，Ti原子容易失去電子. Ti-C和Nb-C鍵是強(qiáng)共價鍵和離子鍵的結(jié)合，使固溶體系具有高硬度和耐高溫的特點. Nb/Ti原子與Al原子之間的局部電荷接近0.5，說明Nb-Al與Ti-Al之間的金屬鍵和共價鍵使固溶體系同時具有金屬材料的延展性和導(dǎo)電性.

圖 3 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)固溶體系的電子局部密度圖：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4Fig. 3 Electronic local density diagrams of (Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)solid solution systems：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4

3.3.3態(tài)密度

(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖4所示. 首先可以從圖中看出，(Ti1-xNbx)5AlC4的價帶和導(dǎo)帶在費米能級處(Ef=0)有能量重疊，該體系總體呈金屬性[25]. 在x=0.4和x=0.75時，總態(tài)密度圖一共有四個主峰，當(dāng)x=1全替換時總態(tài)密度圖出現(xiàn)了第五個峰.x=0.4時在價帶有三個峰，導(dǎo)帶有一個峰；x=0.75時價帶有兩個峰，導(dǎo)帶也有兩個峰；當(dāng)x=1時價帶有兩個峰，導(dǎo)帶出現(xiàn)三個峰. 其中F1主要由Nb原子的p軌道貢獻(xiàn)能量，F(xiàn)2態(tài)密度峰主要由C的s軌道做出的貢獻(xiàn).x=0.4的F3在價帶，而x=0.75和x=1的F3則在導(dǎo)帶，但是他們都是由Ti-d/Nb-d和C-p軌道雜化而成的，表明了Ti/Nb原子與C原子之間形成了強(qiáng)共價鍵，這使得(Ti1-xNbx)5AlC4結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定. F4主要由Ti-d/Nb-d與Al-p軌道的貢獻(xiàn)，Ti原子或Nb原子與Al原子形成弱共價鍵.

圖 4 (Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體的總態(tài)密度(TDOS)和部分態(tài)密度(PDOS)：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4Fig. 4 Total density of states (TDOS)and partial density of states (PDOS)of (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)solid solution：(a)(Ti0.6Nb0.4)5AlC4；(b)(Ti0.25Nb0.75)5AlC4；(c)Nb5AlC4

3.4 力學(xué)性能

由表4可以看出，Cij隨著摻雜濃度的增加而逐漸增大，且摻雜后的Cij明顯大于Ti5AlC4[8]. 此外，計算了(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的體積模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(Y)，結(jié)果表明，摻雜后都隨著摻雜比例的增大而增大，這意味著彈性性能得到改善，大大提高了結(jié)合強(qiáng)度和抗變形能力. 體積模量(B)是衡量材料抵抗體積變化的能力；剪切模量(G)是衡量材料抵抗形狀變化的能力，剪切模量與體積模量的比值(G/B)可以反映化合物的脆性或韌性. 如果G/B大于0.57，則膠料脆，否則化合物是堅韌的[26]. 從表Ⅳ可以看出，G/B均大于0，(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75.1)固溶體系是脆性材料.

表4 (Ti1-xNbx)5AlC4 (x=0.4，0.75，1)固溶體系的彈性模量，各向異性參數(shù)和維氏硬度

Zener的各向異性指數(shù)(A)可以用公式A= 2C44/(C11-C12)表示. 如果A=1，則化合物的彈性是各向同性的，否則化合物的彈性是各向異性的[27]. 從表4可以看出(Ti0.6Nb0.4)5AlC4是各向同性的，而(Ti0.25Nb0.75)5AlC4和Nb5AlC4是各向異性的.

作為衡量對各種永久形狀變化的抵抗力的物理量，材料的維氏硬度值定義為F/A的比值，其中F是施加在金剛石上的壓力，單位為千克，A是壓痕面積產(chǎn)生的壓痕，單位為平方毫米. 我們通過下式(3)計算了(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的維氏硬度[28]. 結(jié)果也列于表 4.

Hv=2(K2G)0.585-3K(K=G/B)

(3)

結(jié)果表明，三個摻雜比例中，(Ti0.25Nb0.75)5AlC4的硬度最大，Nb5AlC4的硬度最小. 通常，材料的硬度與晶體的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)對稱性密切相關(guān)，從以上電子特性看，通過在Ti5AlC4中摻雜Nb原子形成新的Nb-C共價鍵，增加了共價鍵的強(qiáng)度，但在一定程度上破壞了原有的結(jié)構(gòu)對稱性.從這個結(jié)果可以看出，結(jié)構(gòu)對稱性對硬度的影響比摻雜產(chǎn)生的Nb-C共價鍵的影響更大.

4 結(jié) 論

本研究以Ti5AlC4為前驅(qū)體，通過超胞微擾法構(gòu)建出(Ti1-xNbx)5AlC4超晶胞，基于第一性原理計算，系統(tǒng)研究了(Ti1-xNbx)5AlC4(x=0.4，0.75，1)固溶體系的生成焓均小于零、聲子色散曲線沒有虛頻、力性性質(zhì)滿足Born公式，證明這些摻雜比例的固溶體系統(tǒng)在能量、晶格動力學(xué)和力學(xué)方面都是穩(wěn)定的. 在電子特性方面，結(jié)果表明態(tài)密度圖中在Ef=0處都有能量重疊，所以該固溶體系均具有金屬性. Bader電荷密度和局域電荷密度(ELF)表明隨著摻雜比例的增高，摻雜后的電子總數(shù)增加，電導(dǎo)率也有所提高. 在力學(xué)性能方面，摻雜后的彈性常數(shù)、體積模量、楊氏模量和剪切模量均隨著摻雜比例的增加而增加，整體力學(xué)性能得到改善. (Ti0.25Nb0.75)5AlC4的維氏硬度24.6 最高，即(Ti0.25Nb0.75)5AlC4硬度最大.