安夢(mèng)雅, 謝 泉, 張和森, 梁 前

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

自2004年Novoselov等人發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)[1]，二維材料因其優(yōu)異的電子、光學(xué)、熱學(xué)和催化性能而備受關(guān)注[2-5]. 近年來(lái)，二維材料中的過(guò)渡金屬硫族化合物(Transition metal dichalcogenides，TMDs)因具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)和帶隙可調(diào)的特性，已經(jīng)成為光電應(yīng)用領(lǐng)域強(qiáng)有力的候選者. 其化學(xué)成分通常用MX2表示，其中M和X分別代表過(guò)渡金屬元素(Mo、W等)和硫族元素(S、Se、Te等)，如WS2和MoS2，它們被廣泛應(yīng)用于納米器件[6]、光催化劑[7]和光電器件[8]的研究. 2017年Lu等人[9]和Zhang等人[10]使用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)將MoS2/MoSe2中的頂部S/Se層用Se/S原子取代，成功合成了Janus MoSSe，這種新材料因S和Se原子層的非鏡像對(duì)稱性如同Janus(古羅馬神話中的“雙面神”)有兩個(gè)不對(duì)稱的面而得名. Janus MoSSe的成功制備激發(fā)了人們對(duì)Janus材料的興趣. 新型二維材料Janus MXY(M=Mo，W；X，Y=S，Se，Te，X≠Y)具有一些特殊的性質(zhì)，例如強(qiáng)Rashba自旋劈裂、二次諧波產(chǎn)生(SHG)響應(yīng)、強(qiáng)壓電效應(yīng)和良好的催化性能等，因此Janus MXY在電子學(xué)、自旋電子學(xué)、光催化、谷電子器件、光電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[11-14].

2020年，Lin等人的研究[15]表明，在300℃下用原位控制WS2單層原子的方法，將 Se代替頂層S產(chǎn)生Janus WSSe單層. Lin等人[16]的研究表明Janus WSSe有望成為一種分解水的優(yōu)秀光催化劑，并且拉伸應(yīng)變可以有效地提高能量轉(zhuǎn)換效率，從而進(jìn)一步提高光催化分解水的性能. Zhu等人[17]利用第一性原理計(jì)算研究了WSSe/BSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子特性和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)WSSe/BSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光有較寬的吸收范圍，此外，WSSe/BSe 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能制氫效率在 pH為 4 和 5 時(shí)高達(dá) 44.9%. Zheng等人[18]的研究結(jié)果表明，由于本征偶極矩增強(qiáng)了電子-聲子相互作用，Janus結(jié)構(gòu)中的激子形成速度比原始過(guò)渡金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)中的激子形成速度快約30%. 鑒于國(guó)內(nèi)外對(duì)于Mg原子摻雜單層WSSe還尚未研究，本文對(duì)不同濃度Mg摻雜WSSe模型W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，為Janus WSSe在光電子器件方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

2 計(jì)算方法與理論模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的VASP(Viennaabinitiosimulation package)[19]軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算，選用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)中的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[20]泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，價(jià)電子和離子之間的相互作用通過(guò)投影綴加平面波贗勢(shì)(Projected augmented wave，PAW)[21]來(lái)描述. 為了保證足夠的精度，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為 9×9×1，迭代收斂精度為1×10-6eV，在晶格弛豫過(guò)程中，對(duì)所有原子進(jìn)行完全弛豫，直到每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/?. 為了防止周期性計(jì)算時(shí)人為引入的相互作用力，在Z方向設(shè)置了20 ?的真空層.

2.2 理論模型

計(jì)算體系選取單層3×3×1共27個(gè)原子的Janus WSSe超胞，如圖1所示為本征Janus WSSe超胞結(jié)構(gòu)的俯視圖與側(cè)視圖. 從圖中可以看出，單層Janus WSSe由S-W-Se三原子薄層堆疊而成，具有類似于其母材 (WSe2或WS2)的三明治結(jié)構(gòu). 本文采取替位式摻雜，分別用不同數(shù)量Mg原子取代本征WSSe中的W原子，建立了W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)模型，其中x表示Mg原子替代W原子的個(gè)數(shù).

圖1 單層WSSe俯視與側(cè)視圖Fig. 1 Top and side views of WSSe monolayer

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

表1列出了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的4種W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)模型的晶格常數(shù)和晶胞體積. 優(yōu)化后本征WSSe的晶格常數(shù)為3.247 ?，這與之前的文獻(xiàn)[22]基本吻合，證明了計(jì)算方法的可靠性. 由表1可看出，晶格常數(shù)和晶胞體積隨著Mg摻雜濃度的升高而增加，這是由于Mg的原子半徑大于W的原子半徑所造成的，在替位式摻雜過(guò)程中，Mg原子取代了W原子，所以隨著Mg原子的濃度增大，晶胞體積逐漸增大.

表1 摻雜前后WSSe晶胞優(yōu)化后的晶格常數(shù)和晶胞體積

3.2 電子結(jié)構(gòu)

3.2.1能帶結(jié)構(gòu)

圖2為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的能帶結(jié)構(gòu)圖，能帶結(jié)構(gòu)圖中選取能量范圍為-3～3 eV. 如圖2(a)所示，本征WSSe導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于高對(duì)稱Γ點(diǎn)處，說(shuō)明本征WSSe為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.693 eV，這與之前的研究結(jié)果[22]一致. 圖2(b)和(c)顯示，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底不位于同一高對(duì)稱點(diǎn)，屬于間接帶隙半導(dǎo)體，且費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)價(jià)帶，使得摻雜后的WSSe為P型半導(dǎo)體. 由圖2(d)可知，費(fèi)米能級(jí)同時(shí)穿過(guò)價(jià)帶和導(dǎo)帶，帶隙變?yōu)?，摻雜體系呈現(xiàn)金屬性. 比較本征WSSe和不同濃度Mg摻雜WSSe的能帶圖可知，摻雜Mg元素后，費(fèi)米能級(jí)附近能帶的數(shù)量增多，出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，禁帶寬度減小，降低電子躍遷所需要的能量，增強(qiáng)了其導(dǎo)電性，且隨著濃度的增大，禁帶寬度逐漸降低.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9(紅色虛線表示費(fèi)米能級(jí))Fig. 2 Band structures：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9. (The red dashed lines represent Fermi level).

3.2.2態(tài)密度

為進(jìn)一步研究不同濃度Mg摻雜對(duì)WSSe電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了WSSe摻雜前后的態(tài)密度分布情況. 如圖3所示為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的總態(tài)密度圖(Total density of states，TDOSs)及分波態(tài)密度圖(Partial density of states，PDOSs). 與能帶結(jié)構(gòu)相同，能量選取范圍為-3～3 eV.

圖3 總態(tài)密度(TDOSs)與分波態(tài)密度(PDOSs)：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9Fig. 3 The total densities of states (TDOSs)and partial densities of states (PDOSs)：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9.

由圖3(a)可知，本征WSSe導(dǎo)帶和價(jià)帶都主要由W-d、S-p和Se-p軌道構(gòu)成，其中，在-1～0 eV和2～3 eV 范圍，W-d軌道貢獻(xiàn)最大. 從圖3(b ～ d)可以看出，Mg離子的s及p軌道對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶均有貢獻(xiàn)，其中價(jià)帶主要由Mg離子的p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Mg離子的s及p軌道貢獻(xiàn)，在費(fèi)米能級(jí)附近Mg離子的s軌道相較于其他軌道貢獻(xiàn)更大. 摻入Mg原子后，價(jià)帶向高能方向移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)逐漸進(jìn)入價(jià)帶使得Mg原子摻雜后的WSSe為P型半導(dǎo)體.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

為研究Mg原子摻雜WSSe的光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了摻雜前后WSSe的復(fù)介電函數(shù)、折射率以及吸收系數(shù)，并分析不同摻雜濃度對(duì)WSSe所造成的影響.

3.3.1復(fù)介電函數(shù)

復(fù)介電函數(shù)連接了帶間躍遷微觀物理過(guò)程與固體電子結(jié)構(gòu)，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及各種光譜信息，描述了材料的電磁輻射響應(yīng). 因此本文研究了本征WSSe與不同摻雜體系在0～6 eV 能量范圍的復(fù)介電函數(shù). 復(fù)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)、虛部ε2(ω)與復(fù)介電函數(shù)的關(guān)系為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中ε1(ω)=n2-k2、ε2(ω)=2nk(n為折射率，k為消光系數(shù))[23].

圖4(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的復(fù)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω). 靜態(tài)介電常數(shù)為光子能量為0 eV時(shí)的ε1(ω)值. 本征WSSe與x=1、2、3時(shí)對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)分別為3.633、16.114、25.212、46.211. 與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)均得到提升，并且隨著摻雜濃度的增加，靜態(tài)介電常數(shù)逐步上升，增強(qiáng)了極化能力，提高了對(duì)光的利用率. 光子能量在1.7～3 eV區(qū)域內(nèi)，復(fù)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)隨著摻雜濃度的增加而下降. 圖4(b)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)，其值對(duì)應(yīng)著激發(fā)態(tài)電子數(shù)目的多少，與產(chǎn)生能級(jí)躍遷的幾率成正比. 從圖中可以看出，在低能區(qū)，三種摻雜濃度均出現(xiàn)強(qiáng)峰，并且隨著摻雜濃度的增加，峰值也隨之增加，表明電子躍遷的幾率更大.

圖4 摻雜前后WSSe的光學(xué)性質(zhì)：(a)介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)；(b)介電函數(shù)虛部ε2(ω)Fig. 4 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)the real part of the dielectric functions ε1(ω)；(b)the imaginary part of the dielectric functions ε2(ω).

3.3.2吸收系數(shù)與折射系數(shù)

吸收系數(shù)一定程度上反映了半導(dǎo)體對(duì)光的利用率，吸收系數(shù)α(ω)和折射系數(shù)n(ω)可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)出，具體關(guān)系式如下[23]：

(1)

(2)

圖5(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的吸收系數(shù)α(ω). 從圖中可看出，摻入不同濃度Mg原子后，吸收邊均發(fā)生紅移現(xiàn)象，且隨著摻雜濃度的增加，體系紅移的幅度也增大，這是由于摻雜使得禁帶寬度變小，電子更容易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶. 在0～2.5 eV范圍，Mg原子的引入增加了WSSe的光吸收能力，但是在2.6～4.7 eV時(shí)，隨著Mg摻雜濃度的增加，WSSe的光吸收能力逐漸降低. 圖5(b)為W9-xMgxS9Se9(x= 0、1、2、3)的折射系數(shù)n(ω)，從圖中可以看出，摻雜后的WSSe折射系數(shù)峰值增加，且摻雜濃度越高上升幅度越為明顯. 隨著光子能量的增大，本征WSSe的折射系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并在光子能量為4.683 eV時(shí)產(chǎn)生最大峰值0.425，說(shuō)明在紫外光區(qū)域本征WSSe對(duì)光的穿透率較低.

圖5 摻雜前后WSSe的光學(xué)性質(zhì)：(a)吸收系數(shù)α(ω)；(b)折射系數(shù)n(ω)Fig. 5 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)absorption coefficients α(ω)；(b)the refractive indexes n(ω).

3.3.3折射率與消光系數(shù)

圖6(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的折射率n，由圖可知，本征WSSe的靜態(tài)折射率n0為1.906，當(dāng)光子能量達(dá)到2.492 eV時(shí)，有最大峰值2.600. 而與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態(tài)折射率均得到提升，在x=4時(shí)有最大值6.798，隨著光子能量的增加，摻雜體系的變化趨勢(shì)逐漸和本征WSSe趨于一致. 圖6(b)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的消光系數(shù)k，由圖可知，本征WSSe的消光系數(shù)在4.103 eV時(shí)達(dá)到峰值為1.487.x=1時(shí)在0.236 eV處達(dá)到峰值1.410，x=2時(shí)在0.366 eV處達(dá)到峰值2.475，x=3時(shí)在0.271 eV處達(dá)到峰值3.040，可見(jiàn)，隨著摻雜濃度的增加，體系的消光系數(shù)峰值逐漸增大.

圖6 摻雜前后WSSe的光學(xué)性質(zhì)：(a)折射率n；(b)消光系數(shù)kFig. 6 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)refractive indexes n；(b)extinction coefficients k.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法，計(jì)算了不同濃度Mg摻雜單層Janus WSSe的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明，摻雜Mg原子后，晶格常數(shù)和晶胞體積都略微增大. 本征WSSe是禁帶寬度為1.693 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，隨著Mg摻雜濃度的增加，摻雜體系由直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，且禁帶寬度逐漸減小，費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)價(jià)帶，使得體系變?yōu)镻型半導(dǎo)體，當(dāng)x=3時(shí)，帶隙變?yōu)?，體系呈現(xiàn)金屬性. 光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果顯示，與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)隨著摻雜濃度的增加而變大，極化能力得到增強(qiáng). 摻雜體系的介電函數(shù)虛部和光吸收峰都發(fā)生了紅移，可見(jiàn)，摻雜有利于對(duì)可見(jiàn)光的吸收. 對(duì)于折射系數(shù)，在低能區(qū)，Mg原子的引入使WSSe的折射系數(shù)增大. 靜態(tài)折射率隨著摻雜濃度的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，消光系數(shù)的峰值和Mg原子的摻雜濃度呈現(xiàn)正相關(guān).