張 堅(jiān), 李 萍

(1. 山西師范大學(xué)現(xiàn)代文理學(xué)院, 臨汾041000; 2.山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 太原 030000)

1 引 言

金屬有機(jī)框架(Metal organic framework，MOF)是一類(lèi)結(jié)構(gòu)靈活、孔隙率大和高比表面積的多孔材料，它的設(shè)計(jì)和合成現(xiàn)如今已經(jīng)成為材料化學(xué)和納米技術(shù)中的一個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域[1，2]，在光催化[3-8]、發(fā)光傳感[9-15]、磁性材料[16-20]等方面都具有廣泛的應(yīng)用. 同時(shí)在二氧化碳捕獲及分離領(lǐng)域，金屬有機(jī)框架材料也表現(xiàn)出良好的性能，例如董秀琴等發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)框架具有豐富的不飽和金屬位點(diǎn)，可以作為有效的CO2捕集材料[21]. 其中兩個(gè)金屬原子與H2O分子配位，H2O分子可在熱處理后去除，以獲得開(kāi)放的不飽和金屬位點(diǎn)，因此其可作為路易斯酸催化反應(yīng)活性中心，同時(shí)也可作為捕獲NO、CO和CO2等氣體分子的活性位點(diǎn).

2013年Matoga等[22]首次報(bào)道了2D微孔金屬有機(jī)框架材料{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH} (ina=異煙酸；EtOH=乙醇)，如圖1所示. 由異煙酸 (化學(xué)名：4-吡啶甲酸)負(fù)載的錳基MOF由于高的結(jié)晶度和合適的孔隙度，導(dǎo)致了其具備容納客體分子的能力，并能應(yīng)用于氣體的存儲(chǔ)、分離、傳感及催化等領(lǐng)域[23]. 研究發(fā)現(xiàn)由于其溫和的反應(yīng)條件，使得Mn(II)與異煙酸鹽陰離子產(chǎn)生穩(wěn)定的框架，活化后顯示出不飽和金屬位點(diǎn). 在活化后的錳基MOF中異煙酸配體在羧基橋聯(lián)雙核Mn(II)簇之間起到了連接的作用，并在層狀框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中起到了節(jié)點(diǎn)的作用. 該框架具有約3.7×2.9 ?2的一維通道，這些通道被EtOH客體分子占據(jù). 該MOF材料的結(jié)構(gòu)靈活性源自其二維層間氫鍵受體位點(diǎn)及不穩(wěn)定的客體分子，使客體分子可以容易且有選擇性地從MOF中移除.

圖1 2D微孔金屬有機(jī)框架材料{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n的結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The structure of 2D micropore MOF {[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該MOF材料去除水和乙醇后可作為二氧化碳的潛在吸附劑. 該MOF活化后的Mn(II)由原來(lái)的八面體六配位變成了五配位結(jié)構(gòu)，從飽和金屬位點(diǎn)變成了不飽和金屬位點(diǎn)，也可看作空缺頂端位置的八面體六配位結(jié)構(gòu)，從而比較容易吸附外來(lái)分子，其裸露的空缺頂端位置為小分子提供了最佳的吸附位點(diǎn). 煙氣分離的實(shí)驗(yàn)表明，錳基MOF可以選擇性地吸附二氧化碳，而對(duì)氮?dú)獾奈匠潭确浅Ｓ邢?(實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2的選擇性系數(shù)為9.3，N2的選擇性系數(shù)為0.15).

可見(jiàn)，{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n是一種具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和豐富不飽和金屬位點(diǎn)的錳基MOF，是一種有效的二氧化碳捕集材料. 但是目前尚未有對(duì)該MOF的電子、磁學(xué)等性質(zhì)及吸附二氧化碳性能的理論研究. 因此本文采用量子化學(xué)及第一性原理軟件包對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算，并研究了CO2在該MOF中的吸附能以討論CO2在其中的吸附作用. 還利用了RDG散點(diǎn)圖以及IRI相互作用能圖分析了CO2的吸附情況. 本文的理論計(jì)算研究結(jié)果對(duì)于實(shí)驗(yàn)上錳基MOF材料吸附氣體的研究具有一定的指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法

能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度 (DOS)計(jì)算使用密度泛函 (DFT)理論，由第一性原理VASP軟件包計(jì)算完成[24，25]. 計(jì)算運(yùn)用PBE交換相關(guān)泛函和平面波基組，截?cái)嗄茉O(shè)置為350 eV. 計(jì)算中K網(wǎng)格的劃分采用Monkhorst-Pack方法，采用2×2×2進(jìn)行計(jì)算，體系能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10-6eV. 錳基MOF對(duì)CO2/N2煙氣混合物的選擇性吸附計(jì)算由Gaussian09量子化學(xué)軟件包完成[26]. 使用B3LYP/6-31G(d)方法，選取該錳基MOF的結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行優(yōu)化后，分別計(jì)算其對(duì)CO2及N2分子的吸附能. 吸附能的計(jì)算公式為：

Eads=EMOF+gas-(EMOF+Egas)

式中EMOF+gas是錳基MOF吸附氣體后體系的總能量，而EMOF是錳基MOF的能量，Egas是氣體分子的能量. 當(dāng)吸附能為負(fù)值時(shí)表示吸附有可能發(fā)生，吸附能的絕對(duì)值越大說(shuō)明吸附越穩(wěn)定，而吸附能為正值時(shí)表示吸附很難發(fā)生.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)

電子態(tài)密度 (DOS)可以提供該錳基MOF電子性質(zhì)的相關(guān)信息. 圖2為該體系的總態(tài)密度圖 (TDOS)和分波態(tài)密度圖 (PDOS). 圖3為該體系的自旋向上及向下的能帶結(jié)構(gòu)圖，為了進(jìn)一步地了解錳基MOF能帶中價(jià)帶頂 (VBM)和導(dǎo)帶底 (CBM)的組成成分，還繪制了帶邊CBM和VBM的電荷密度. 從以上這些圖中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于該錳基MOF，其自旋向上的價(jià)帶頂主要由Mn原子的3d軌道所構(gòu)成，而導(dǎo)帶底則主要是由4-吡啶甲酸配體各原子的p軌道所構(gòu)成. 同時(shí)，自旋向下的價(jià)帶頂主要由O原子的p軌道所構(gòu)成，而導(dǎo)帶底則主要是C原子的p軌道以及Mn原子的少量3d軌道所構(gòu)成. 此外，從圖中可以看出自旋向上態(tài)具有1.15 eV的帶隙，而自旋向下態(tài)則具有一個(gè)2.79 eV的寬帶隙.

錳基MOF中的金屬陽(yáng)離子為二價(jià)離子，表明在錳離子失去所有4s電子后，只有3d電子參與了磁有序化，最終錳離子形成了半填充的3d5構(gòu)型. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得該錳基MOF為反鐵磁耦合[27]，為了進(jìn)一步闡明此實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，圖4繪制了兩個(gè)相鄰錳離子Mn1和Mn2的3d帶的局域態(tài)密度 (LDOS). 可以看出，Mn1的自旋向下3d態(tài)與Mn2正好相反. 因此，Mn(II)3d5的電子結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)半填充狀態(tài)，即所有5個(gè)電子都以自旋向上狀態(tài)(Mn1)填充以產(chǎn)生正磁矩，或全部以自旋向下?tīng)顟B(tài)(Mn2)填充以產(chǎn)生負(fù)磁矩.

圖4 (a)相鄰Mn1和Mn2陽(yáng)離子的3d帶自旋分裂局域態(tài)密度 (LDOS)(b)具有半填充自旋向上或自旋向下3d帶的Mn(II)3d5的電子排布Fig. 4 (a)The 3d spin splitting LDOS for adjacent Mn1 and Mn2 cations. (b)The electron arrangement for Mn (II)3d5 with semi-filled spin up or spin down 3d bands

3.2 錳基MOF對(duì)CO2的吸附研究

該錳基MOF的晶胞參數(shù)計(jì)算值和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值列于表1. 可以看出，該錳基MOF晶胞參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差小于2 %，這是在DFT理論方法所能允許的精度范圍內(nèi)，表明所使用的計(jì)算方法合理，說(shuō)明搭建的理論模型能較好地表征該錳基MOF，如圖5(a)所示.

表1 該錳基MOF的晶胞參數(shù)計(jì)算值和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值

圖5 (a)VASP優(yōu)化的MOF結(jié)構(gòu)，(b)Gaussian優(yōu)化的MOF結(jié)構(gòu)Fig. 5 (a)Mn-MOF optimized by VASP，and (b)Mn-MOF optimized by Gaussian.

接下來(lái)使用Gaussian 09程序?qū)υ撳i基MOF的片段結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d)基組. 對(duì)于比較重的原子選用LANL2DZ基組，這是一種常用并能表現(xiàn)出重原子特性的基組，并已經(jīng)被證明十分適用于過(guò)渡金屬[28]. 由于該錳基MOF為周期性結(jié)構(gòu)，在計(jì)算中用H原子將斷鍵終端部位進(jìn)行飽和處理. 圖5(b)為優(yōu)化得到的錳基MOF穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，頻率計(jì)算結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)不存在虛頻，為勢(shì)能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

一般來(lái)說(shuō)，不飽和金屬或配體是氣體分子吸附的首選位置，同時(shí)CO2本身就具有較強(qiáng)的極化性和四極距，因此其能與電子富集的開(kāi)放金屬位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)相互作用. 在計(jì)算中把1個(gè)CO2分子放置在靠近Mn原子的位置后，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖6所示)，頻率計(jì)算結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)不存在虛頻，為勢(shì)能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶胞體積也未發(fā)生明顯變化.

圖6 計(jì)算得到該錳基MOF吸附CO2后的穩(wěn)定構(gòu)型Fig. 6 The stable structure of Mn-MOF adsorbed with CO2.

表2列舉了該錳基MOF不飽和金屬位點(diǎn)和吸附分子CO2上的馬利肯電荷布居. 在表中將相同類(lèi)型原子的計(jì)算結(jié)果取平均值，這樣可以減少計(jì)算相關(guān)誤差. CO2分子中C的原子軌道為sp雜化，可以與O的原子軌道形成 σ 鍵. 另一方面，來(lái)自O(shè)原子和C原子的p軌道平行電子可以形成離域 π 鍵. 當(dāng)CO2與金屬中心結(jié)合時(shí)，部分來(lái)自CO2的 π 電子會(huì)轉(zhuǎn)移到金屬上，導(dǎo)致CO2中的C=O 鍵變?nèi)? 表中的數(shù)據(jù)表明，未吸附時(shí)MOF 體系中Mn的電荷為0.835 e，CO2中O電荷為-0.360 e. 當(dāng)CO2與Mn(II)配位時(shí)，MOF和CO2的相互作用使得Mn的電荷減少到0.828 e，而O的電荷增加到-0.368 e. Mn 的3d軌道向CO2的O原子傳輸?shù)牟糠蛛娮邮沟肅O2的O原子電荷增加，同時(shí)Mn的電荷減少. 所以，帶正電荷的Mn原子與帶負(fù)電荷的O原子之間會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，兩者的弱相互作用主要是電子極化作用.

為了深入分析微觀相互作用機(jī)理，對(duì)該錳基MOF吸附CO2后的穩(wěn)定體系計(jì)算了差分電荷 (EDD)、RDG及IRI相互作用，并繪于圖7. 該錳基MOF對(duì)CO2的吸附能為-6.278 kJ/mol，吸附值為負(fù)值說(shuō)明該吸附過(guò)程比較容易發(fā)生. 根據(jù)差分電荷圖 (EDD)，可以觀察到Mn周?chē)霈F(xiàn)青色區(qū)域，代表電子損失區(qū)域；而O周?chē)霈F(xiàn)黃色區(qū)域，代表電子集聚區(qū)域. RDG散點(diǎn)圖表明在0 a.u.處存在一個(gè)峰，說(shuō)明該體系存在弱相互作用. 從IRI相互作用圖可以發(fā)現(xiàn)，Mn與CO2之間區(qū)域?yàn)榫G色，表明兩者相互作用為范德華相互作用.

圖7 (a)差分電荷圖，(b)RDG散點(diǎn)圖，(c)IRI相互作用圖(紅圈代表范德華相互作用區(qū)域)Fig. 7 (a)Charge density difference diagram，(b)RDG Scatter diagram and (c)interaction energy diagram. (The red circle represents van der Waals interaction region)

3.3 錳基MOF對(duì)N2的吸附研究

N2分子在該錳基MOF上的吸附如圖8所示. 該錳基MOF對(duì)N2的計(jì)算吸附能為0.284 kJ/mol.

圖8 計(jì)算得到該錳基MOF吸附N2后的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.8 The stable structure of Mn-MOF adsorbed N2

吸附能為正表示該吸附可能不容易發(fā)生. 由于該錳基MOF是微孔結(jié)構(gòu)，因此對(duì)CO2以及N2的整體吸附量都偏低. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2吸附量也僅為4 cm3/g，而N2的吸附量為0.5 cm3/g[22]. 因此，該錳基MOF材料對(duì)CO2/N2煙氣混合物有著高選擇性CO2吸附能力. 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的結(jié)果可以很好的吻合.

4 結(jié) 論

本文主要使用密度泛函理論方法對(duì){[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n的電子性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)該錳基MOF自旋向上的VBM主要由Mn原子的3d軌道所構(gòu)成，而CBM主要是由4-吡啶甲酸配體各原子的p軌道所構(gòu)成. 同時(shí)，自旋向下的CBM主要由O原子的p軌道所構(gòu)成，而VBM主要是C原子的p軌道所構(gòu)成. 其中，Mn(II)3d5的電子結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)半填充態(tài)，即5個(gè)電子都以自旋向上態(tài)(Mn1)填充以產(chǎn)生正磁矩，或以自旋向下態(tài)(Mn2)填充以產(chǎn)生負(fù)磁矩. 計(jì)算得到了該錳基MOF不飽和金屬位點(diǎn)和吸附分子CO2上的馬利肯電荷布居，Mn 的3d軌道向CO2的O原子傳輸?shù)牟糠蛛娮邮沟肅O2的O原子電荷增加，同時(shí)Mn的電荷減少. 帶正電的Mn原子與帶負(fù)電的O原子之間存在電子極化作用. 對(duì)錳基MOF吸附CO2后的穩(wěn)定體系計(jì)算了EDD、RDG及IRI相互作用，可以發(fā)現(xiàn)Mn與CO2之間相互作用為范德華作用. 通過(guò)吸附能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)該錳基MOF材料對(duì)CO2/N2煙氣混合物有著高選擇性CO2吸附能力，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.