馬玉麟, 郭 祥, 王 一, 丁 召

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025; 2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025;3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心,貴陽 550025)

1 引 言

InAs量子點(diǎn)是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，最為常用的制備方法是分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)[1-4]. 采用MBE制備InAs量子點(diǎn)的主要工藝有Stranski-Krastanow(S-K)模式[5]和液滴外延法[6-8]. S-K模式是先在襯底表面上生長1～2層單原子層(MonoLayer，ML)，這種二維結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地受襯底晶格的影響，晶格常數(shù)會(huì)有較大的畸變. 其后在這些原子層上吸附沉積原子，會(huì)以核生長的方式形成小島，最終形成薄膜. 與S-K生長模式不同，液滴外延法既可以適用于晶格匹配系統(tǒng)(GaAs/InGaAs)，也可以適用于晶格失配系統(tǒng)(InGaAs/GaAs)[9]. 液滴外延可以在GaAs(001)表面生長InAs量子點(diǎn)[10-12]. 對于液滴外延法的多數(shù)研究關(guān)注于液滴晶化過程，此過程影響液滴結(jié)構(gòu)變化，可以制備出各式各樣的納米結(jié)構(gòu).

在制備InAs納米結(jié)構(gòu)的研究中，研究者對于金屬In液滴形成晶體的條件進(jìn)行了較多的研究：許筱曉等人[13]研究了液滴外延法下襯底溫度及退火對生長InAs納米結(jié)構(gòu)的影響；王一等人[14]研究了襯底溫度和As壓對生長InAs納米結(jié)構(gòu)的影響；張丹懿等人[15]研究了圖形襯底對多周期InGaAs量子點(diǎn)自組裝生長的影響.這些實(shí)驗(yàn)研究了襯底圖形、襯底溫度、退火、As壓等參數(shù)的影響，但原子沉積過程中還存在著些許問題，例如研究沉積速率和沉積量對In點(diǎn)生長的影響. 本文擬就該問題進(jìn)行研究，以期為液滴外延法制備InAs量子點(diǎn)技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在奧地利Omicron公司制造的超高真空分子束外延系統(tǒng)中完成. 實(shí)驗(yàn)開始前，分別在不同溫度下，使用束流檢測器校準(zhǔn)每一個(gè)源的束流大小. 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中真空室保持氣體壓強(qiáng)為2.8×10-8～5.0×10-9Pa，襯底采用n+-GaAs(001)單晶片，摻雜濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3. 將1cm×1cm的正方形GaAs(001)襯底由MBE進(jìn)樣室導(dǎo)入生長室，將襯底溫度升高到580 ℃并持續(xù)5分鐘來消除襯底表面的氧化層. 脫氧完成后，降低襯底溫度至556 ℃，以0.33 ML/s(MonoLayer /second，ML/s)的生長速率同質(zhì)外延151nm的GaAs緩沖層，原位退火40 min使緩沖層薄膜處于原子級平整狀態(tài).

先研究沉積速率對InAs納米結(jié)構(gòu)形貌的影響：降低襯底溫度至160 ℃，在無As環(huán)境下，分別以0.1 ML/s、0.15 ML/s、0.2 ML/s的生長速率沉積5 ML的In液滴后，開啟As閥調(diào)控As束流壓強(qiáng)為3.75 μTorr，將In液滴晶化3 min，最后淬火至室溫取出，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)表征得到不同沉積速率下InAs量子點(diǎn)的表面形貌.

再研究沉積量對InAs納米結(jié)構(gòu)形貌的影響：降低襯底溫度至160 ℃，在無As環(huán)境下，將In源溫度升至850 ℃，在0.15 ML/s的沉積速率下沉積3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的In液滴，再將As源閥門打開，調(diào)控As壓在3.75 μTorr. 然后將In液滴晶化3 min，完成InAs量子點(diǎn)的生長，將樣品取出并使用AFM表征得到不同沉積量下InAs量子點(diǎn)的表面形貌.

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積速率對InAs納米結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖1是2000 nm×2000 nm尺寸的AFM掃描圖，從圖中可以看出：生長的InAs量子點(diǎn)呈現(xiàn)明顯的點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)量子點(diǎn)都被較為均勻的圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)包圍；在沉積速率為0.15 ML/s的AFM掃描圖中，存在一個(gè)圓環(huán)內(nèi)同時(shí)存在兩個(gè)量子點(diǎn)的特殊結(jié)構(gòu)；不同沉積速率生長出的量子點(diǎn)的密度有明顯差異，對圖中的InAs量子點(diǎn)密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得(a)0.75×108cm-2、(b)1.5×108cm-2、(c)2.25×108cm-2，即隨著沉積速率的增加，點(diǎn)密度也不斷上升.

圖1 不同沉積速率下納米結(jié)構(gòu)AFM形貌圖：(a)0.1 ML/s；(b)0.15 ML/s；(c)0.2ML/s.Fig. 1 AFM topographies of nanostructures at different deposition rates：(a)0.1 ML/s；(b)0.15 ML/s；(c)0.2 ML/s.

對AFM圖中量子點(diǎn)的尺寸進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，見表1. 從數(shù)據(jù)中可以看出：沉積速率為0.15 ML/s時(shí)，點(diǎn)的高度和直徑最大，尺寸變化不明顯；環(huán)直徑在沉積速率0.15 ML/s至0.2 ML/s間大幅增加，高度先增后減.

表1 不同沉積速率的In液滴生長的密度和幾何結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)

圖2是各沉積速率下納米結(jié)構(gòu)形貌的線度分析圖，可以看出在In原子沉積量一定的條件下，沉積速率的快慢對形成納米結(jié)構(gòu)的體積有影響，即隨著沉積速率的增加，體積隨之增加. 這是由于在本實(shí)驗(yàn)中，As閥關(guān)閉情況下，MBE生長腔內(nèi)真空達(dá)到10-6Pa量級，幾乎沒有As原子，此時(shí)沉積In原子，In金屬蒸汽束流被蒸發(fā)到富As的GaAs表面，首先與表面的As原子結(jié)合使表面反型，從富As表面變?yōu)楦籌n表面，在這個(gè)過程中In原子被As原子消耗，在GaAs襯底表面形成一定厚度的InAs二維結(jié)構(gòu). 隨后具有高熱激活能的In原子會(huì)跨越襯底表面晶格隨機(jī)游走，即原子的表面遷移行為，當(dāng)兩個(gè)In原子在襯底表面互相碰撞，In原子間結(jié)合形成二聚體. 把二聚體當(dāng)作最小的穩(wěn)定相金屬核，隨后該核會(huì)吸附更多的原子來降低化學(xué)勢，表現(xiàn)為穩(wěn)定相金屬核自發(fā)長大，最終形成穩(wěn)定的In金屬胚團(tuán). 在此過程中沉積速率較慢的In原子到達(dá)GaAs襯底表面后被As原子消耗的幾率更大，在表面形成二維InAs結(jié)構(gòu)的時(shí)間更長；沉積速率較快的In原子熱激活能較高，在GaAs表面跨越晶格的速率更快，在短時(shí)間內(nèi)與其他In原子碰撞成核，而且在表面已存在In金屬核的情況下，隨后到達(dá)表面的In原子傾向于固定于核表面，被襯底表面的As原子消耗時(shí)間更短的同時(shí)快速形成In液滴，最終表現(xiàn)為組成三維納米結(jié)構(gòu)的In原子更多、體積更大.

圖2 不同沉積速率下InAs納米結(jié)構(gòu)形貌的剖面圖Fig. 2 Profiles of InAs nanostructure morphology at different deposition rates

沉積速率還會(huì)影響InAs量子點(diǎn)密度，分析原因：經(jīng)過未成核態(tài)和臨界成核態(tài)后，In原子擴(kuò)散過程中形成較小的團(tuán)簇，部分團(tuán)簇繼續(xù)擴(kuò)散的過程中吸收其他In原子可以形成更大的團(tuán)簇，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后不會(huì)分解，將繼續(xù)吸引其他In原子或團(tuán)簇，逐漸形成較大的In液滴. 所以當(dāng)沉積速率較快時(shí)，In原子沒有足夠的時(shí)間擴(kuò)散，In液滴密度較大. 根據(jù)生長動(dòng)力學(xué)經(jīng)典成核理論，沉積速率和三維團(tuán)簇的密度關(guān)系：

nx∝(R/v)pexp(E/kT)

(1)

其中，nx是點(diǎn)密度，R是沉積速率，v是原子振動(dòng)頻率，p是與臨界成核原子數(shù)i有關(guān)的量，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是襯底溫度，E是由原子吸附能Ea、臨界成核能Ei、原子擴(kuò)散能Ed決定.對于確定的襯底材料、襯底溫度和擴(kuò)散原子，v、p、i、E、T都是常量，R與nx正相關(guān)，即沉積速率增加，生成的InAs量子點(diǎn)密度增加.

3.2 沉積量對InAs納米結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖3是5000 nm×5000 nm尺寸的AFM掃描圖，隨著In沉積量的增加，In液滴在As束流晶華后的InAs量子點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出愈發(fā)明顯的點(diǎn)環(huán)狀結(jié)構(gòu). 沉積量為3 ML的樣品表面出現(xiàn)稀疏的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)周圍都環(huán)繞著直徑較大的環(huán)；沉積量為5 ML的樣品表面點(diǎn)的密度和尺寸都增大，圓環(huán)逐漸清晰；沉積量為7 ML的樣品表面點(diǎn)的尺寸繼續(xù)增大，還出現(xiàn)了多個(gè)量子點(diǎn)堆積聚集的現(xiàn)象；沉積量為10 ML的樣品表面出現(xiàn)更多的量子點(diǎn)堆積聚集.

圖3 不同沉積量下納米結(jié)構(gòu)AFM形貌圖：(a)3 ML；(b)5 ML；(c)7 ML；(d)10 MLFig. 3 AFM topographies of nanostructures at different deposition amounts：(a)3 ML；(b)5 ML；(c)7 ML；(d)10 ML

對不同沉積量下的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，見表2. 隨著沉積量的增加，點(diǎn)和環(huán)的高度隨之增加，如圖4. 從圖4可以看出沉積量在7ML-10ML之間時(shí)，點(diǎn)高度從28.76nm增至42.22nm，增加幅度較大. 量子點(diǎn)、量子環(huán)的高度和直徑都隨著In沉積量的增加而增大. 實(shí)際上，增加In原子沉積量，In液滴的體積增大. 這種情況主要是由于液滴在襯底表面的熟化行為產(chǎn)生的. 使用液滴外延法制備量子點(diǎn)過程中，液滴的熟化過程是控制制備材料體積的關(guān)鍵. 液滴的熟化過程主要發(fā)生在原子成核后、液滴晶化前，In原子匯集成核后附近的In原子會(huì)源源不斷的被吸引過來形成液滴的初始狀態(tài)——原子島；由于實(shí)際材料表面并不能達(dá)到原子級平整，原子島的形成呈現(xiàn)非均勻狀態(tài)，此時(shí)表面為使系統(tǒng)逐漸地恢復(fù)到平衡態(tài)發(fā)生弛豫現(xiàn)象，表現(xiàn)為原子島之間的原子擴(kuò)散. 在液滴的熟化過程中，用熱力學(xué)知識分析：體積較小的島中的原子具有較高的化學(xué)勢和平衡蒸汽壓，所以其原子傾向于再次分裂擴(kuò)散或直接表面蒸發(fā)；體積較大的島中的原子化學(xué)勢較低，傾向于吸收原子，表現(xiàn)為大島通過不斷吞并小島，體積不斷增大，小島不斷收縮變小至完全消失，此過程為奧斯瓦爾德熟化(Ostwald ripening)，也被稱為顆粒粗化(Particle coarsening). 用動(dòng)力學(xué)知識分析：在In原子成核后還存在著另一種熟化過程，無關(guān)島的體積大小，所有島均在襯底表面發(fā)生擴(kuò)散行為，擴(kuò)散中的島與島相遇結(jié)合形成更大的島，此過程為動(dòng)力學(xué)融合(Dynamic coalescence)，也被稱為斯莫魯霍夫斯基熟化(Smoluchowski ripening). 用吉布斯-湯姆遜(Gibbs-Thomson)公式來描述熟化過程：

表2 不同沉積量下納米結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

圖4 量子點(diǎn)高度隨沉積量變化的折線圖Fig.4 Line chart of quantum dot height changing with deposition amount

(2)

4 結(jié) 論

本文主要研究了液滴外延下In原子沉積速率和沉積量對InAs納米結(jié)構(gòu)的成核、尺寸、形貌的影響. 沉積速率主要影響In原子在GaAs表面的成核率，當(dāng)沉積速率增加時(shí)，In原子成核率增加，使得In液滴密度增加；沉積量主要影響GaAs表面In液滴的熟化行為，當(dāng)沉積量增加時(shí)，液滴熟化的時(shí)間增加，參與熟化的原子更多，使得In液滴的體積增加.