史金磊, 付 龍, 時(shí)俊仙, 馮 祎, 王美娟

(鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 鄭州市低維納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鄭州450044)

1 引 言

光催化或光電化學(xué)水分解等方式進(jìn)行太陽(yáng)能制氫是非常有前景的研究課題，因?yàn)槠洚a(chǎn)物為清潔能源氫氣和氧氣[1]，能夠有效緩解能源短缺和環(huán)境危機(jī).在過(guò)去的幾十年里，金屬氧化物作為光催化半導(dǎo)體已被廣泛研究，但大部分金屬氧化物都具有較大帶隙，并且只能在紫外線下工作[2]. 因此，亟需開發(fā)能夠吸收更多可見光的光催化半導(dǎo)體. 對(duì)于光催化反應(yīng)，水不僅作為反應(yīng)媒介，還是重要的反應(yīng)物，在反應(yīng)中分解成氧、氫及羥基[3]. 因此，研究水分子與光催化半導(dǎo)體表面相互作用對(duì)了解光催化的性質(zhì)具有重要意義.

最近，非氧化物光催化劑，如石墨烯及(氧)氮化物等，成為水分解候選者[4，5]. Leenaerts等人基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了水與石墨烯之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)水分子在其表面的吸附能及電荷轉(zhuǎn)移與H2O分子在襯底表面的吸附取向密切相關(guān)[5]. 同樣，Lalitha基于DFT理論發(fā)現(xiàn)H2O 和 CO2在氫及氟鈍化的雙空位缺陷的石墨烯表面具有較強(qiáng)的吸附性能[6]. 此外，Zou等人報(bào)道Ta3N5(100)表面是H2O解離的活性表面，特別是N空位Ta3N5(100)表面有助于H2O分子解離[7]. Wang等人通過(guò)第一性原理計(jì)算表明，PC3單層及雙層材料具有較高的穩(wěn)定性、適中的帶隙和強(qiáng)的太陽(yáng)能吸收能力，可用于水分解二維光催化劑[8]. 此外，報(bào)道稱Ni摻雜S空位缺陷的SnS2單層相比于無(wú)缺陷的SnS2單層，增強(qiáng)了H2O吸附能并擴(kuò)展了光吸收譜，可用于水分解二維光催化劑，但對(duì)于H2O的解離反應(yīng)卻具有較高的解離勢(shì)壘并且是吸熱反應(yīng)[9]. 因此，迫切需要尋找新的二維材料體系不僅具有較高的H2O分解活性而且不依賴雜質(zhì)缺陷等外界條件，這對(duì)開發(fā)水分解二維光催化劑具有重要意義.

此外，最近被廣泛報(bào)道的五邊形石墨烯基材料[10，11]，如五邊形石墨烯[10，12]、五邊形CB2[13]、CN2[14]，BN2[15]與BCN[16]等，具有出色的力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，其新奇的電子性能在氣敏及催化方面都有潛在應(yīng)用前景. 然而到目前為止，僅有少量的報(bào)道研究小分子氣體尤其是H2O分子在五邊形石墨烯基材料上的吸附性能. 例如，Qin等人研究發(fā)現(xiàn)H2O分子在其表面具有較強(qiáng)的物理吸附性能[17]. 然而，目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道該材料體系對(duì)H2O分子的吸附與解離研究.

本文采用基于DFT的第一性原理計(jì)算方法，研究了H2O分子在五邊形BCN(penta-BCN)的吸附性能與解離的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)penta-BCN結(jié)構(gòu)中B原子對(duì)H2O的吸附和解離具有較高活性，并且H2O分子初步解離后的表面結(jié)構(gòu)能直接進(jìn)行H2O分解反應(yīng). 該研究結(jié)果為penta-BCN對(duì)H2O分子的吸附解離機(jī)制提供理論借鑒.

2 計(jì)算方法與模型

計(jì)算基于密度泛函理論(DFT)的VASP程序包[18]. 采用全電子的投影綴加平面波方法(PAW)描述芯電子與價(jià)電子間的相互作用，對(duì)于交換-關(guān)聯(lián)相互作用，采取基于廣義梯度近似的PBE泛函[19]，計(jì)算中電子波函數(shù)展開所采用的平面波矢的截?cái)嗄苓x取500 eV. 結(jié)構(gòu)弛豫及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用Monkhorst-Pack型網(wǎng)格，k點(diǎn)分別為3 × 3 × 1 及 7 × 7 × 1. 模型采用3 × 3 超胞(包含54個(gè)原子)的penta-BCN，表面沿法線方向設(shè)置 20 ?真空層以避免超胞間相互作用. 擴(kuò)散能壘計(jì)算采用CINEB算法搜索過(guò)渡態(tài)，研究過(guò)渡金屬原子在襯底表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 Penta-BCN結(jié)構(gòu)模型與電子結(jié)構(gòu)

如圖1(a)所示，優(yōu)化的penta-BCN的晶格常數(shù)a=3.67 ?，b=3.63 ?，層厚度為h=1.32 ?. Penta-BCN原胞結(jié)構(gòu)如1(a)中虛線所示，其原胞結(jié)構(gòu)共有6個(gè)原子，B：C：N原子的比例為1∶1∶1. 結(jié)構(gòu)中B-N，C-N 和 C-B鍵長(zhǎng)分別1.41 ?，1.51 ?和1.62 ?. 此外，如圖1(c)所示，我們還進(jìn)一步研究了penta-BCN的電子能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出penta-BCN是直接帶隙半導(dǎo)體，所計(jì)算的帶隙值約為1.70 eV，與之前報(bào)道相符[16].

圖1 (a)Penta-BCN結(jié)構(gòu)3 × 3超胞模型；(b)Penta-BCN結(jié)構(gòu)3 × 3超胞側(cè)視圖；(c)Penta-BCN電子能帶結(jié)構(gòu).Fig. 1 (a)Penta-BCN 3 × 3 supercell. (b)Side view of the penta-BCN structures. (c)Band structures of penta-BCN.

3.2 H2O分子的吸附及分解

為了尋找H2O在襯底penta-BCN上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，計(jì)算中我們采取將H2O氣體分子放置于襯底上不同角度和各種可能的吸附位點(diǎn). H2O在penta-BCN表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖2(a)所示，其吸附能為0.653 eV. H2O中O原子局域在襯底表面的B原子的頂位，形成穩(wěn)定的B-O鍵，鍵長(zhǎng)為1.65 ?. 其中H2O中H-O鍵的鍵長(zhǎng)與H-O-H的鍵角分別為0.98 ?，1.00 ?和107.2°. 其中H-O鍵長(zhǎng)(1.00 ?)與自由H2O氣體分子(0.97 ?)相比顯然拉伸，且氫原子指向近鄰的N原子，也暗示著H2O在襯底上較易進(jìn)行脫氫反應(yīng).

圖2 (a)H2O在penta-BCN襯底上的吸附結(jié)構(gòu)；(b)H2O在penta-BCN襯底上的解離吸附結(jié)構(gòu)Fig. 2 (a)Adsorption structure of H2O on penta-BCN. (b)Dissociated configurations of H2O (OH/H)on the penta-BCN.

為了進(jìn)一步闡明H2O在penta-BCN上的解離機(jī)制，我們?cè)趫D3中給出了H2O分子在penta-BCN表面能量最低的反應(yīng)路徑. 從圖中我們可以看出，吸附在襯底上的H2O分子首先經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)，即H2O→OH* + H*，如圖2(b)所示，解離后的產(chǎn)物在表面形成OH*基，此時(shí)OH鍵長(zhǎng)為0.97 ?. 與此同時(shí)解離的H原子擴(kuò)散至近鄰的N原子，形成穩(wěn)定的N-H鍵，鍵長(zhǎng)為1.04 ?. 值得注意的是，H2O分子在該反應(yīng)過(guò)程僅需克服0.191 eV的能量勢(shì)壘，并且伴隨釋放 0.292 eV的能量，其中過(guò)渡態(tài)(如圖3中TS)中O-H鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.26 ?和0.97 ?.

圖3 H2O在penta-BCN上分解的勢(shì)能分布示意圖Fig. 3 Schematic potential energy profiles for the decomposition of H2O on the penta-BCN.

此外，深入研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于H2O在penta-BCN上初步解離后的體系(圖(3)FS1)，卻可以直接解離H2O分子，在襯底形成穩(wěn)定的OH*/H*表面結(jié)構(gòu)并且伴隨釋放 2.045 eV的能量. 所以，從計(jì)算結(jié)果可以看出，H2O在penta-BCN上很容易解離，并且解離后的表面結(jié)構(gòu)促進(jìn)了后續(xù)H2O分子的分解.

3.3 H2O、OH*/H* 在penta-BCN上電子能帶分析

為了深入了解H2O在penta-BCN上解離后結(jié)構(gòu)促進(jìn)后續(xù)H2O分子的解離機(jī)理，我們系統(tǒng)分析了penta-BCN、H2O吸附后及H2O解離體系的分波態(tài)密度圖，如圖4所示.

圖4 (a)Penta-BCN，(b)H2O吸附后及(c)H2O分解后的分波態(tài)密度圖.Fig. 4 (a)The PDOS of penta-BCN substrate. (b)PDOS of H2O adsorption on penta-BCN. (c)PDOS of dissociated OH*/H* on penta-BCN.

對(duì)于penta-BCN，從其分波態(tài)密度圖(圖4(a))可以看出，其價(jià)帶頂主要由B原子和N原子貢獻(xiàn)，其導(dǎo)帶底主要由B原子貢獻(xiàn). 當(dāng)H2O分子吸附時(shí)，(圖4(b))可以看出體系的導(dǎo)帶底下移，價(jià)帶頂B原子與N原子及O原子間的局域的p軌道雜化，表明H2O吸附時(shí)在襯底界面處引起了界面間的電荷轉(zhuǎn)移. 當(dāng)H2O經(jīng)歷脫氫反應(yīng)，解離成OH*/H*表面結(jié)構(gòu)時(shí)，如圖4(c)所示，其費(fèi)米面附近形成更加局域的雜化軌道，導(dǎo)帶底主要由B原子的p軌道貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂則主要由N的p軌道貢獻(xiàn)，并且?guī)杜cH2O吸附前大大降低，這也表明OH*/H*表面結(jié)構(gòu)將極大提高表面催化活性，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移及增強(qiáng)界面相互作用.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算方法，研究了H2O分子在penta-BCN上的吸附與解離過(guò)程. 結(jié)果表明，H2O分子在penta-BCN表面極易解離，其初步分解勢(shì)壘僅為0.191 eV，并形成穩(wěn)定的OH/H產(chǎn)物. 然而，H2O分子初步解離后的penta-BCN表面卻可直接分解后續(xù)吸附的H2O分子，深入研究發(fā)現(xiàn)這是由于初步解離的OH*/H*產(chǎn)物導(dǎo)致帶隙顯著降低，極大提高表面催化活性，增強(qiáng)界面相互作用及電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了后續(xù)H2O分子的解離. 該研究結(jié)果為penta-BCN對(duì)H2O分子的吸附解離機(jī)制提供理論借鑒.