張浩楠, 趙兵濤, 朱紹良

(上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 上海市200093)

1 前 言

溫室氣體CO2的能源化轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的重要方式之一. 高效經(jīng)濟(jì)的CO2捕獲方法是重要發(fā)展方向[1]. 目前CO2捕集主要分為吸附法、吸收分離、膜分離、化學(xué)鏈燃燒等方法[2]，而吸附法有操作條件溫和、能耗低、性能穩(wěn)定、再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種具有潛力的方法[3].

吸附是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過程，在宏觀上受吸附劑材料、溫度、壓力等因素的影響，在微觀本質(zhì)上受制于CO2分子在不同的微觀條件下與吸附劑分子的作用關(guān)系. 這種關(guān)系的有效揭示對于深刻理解吸附過程具有重要意義. 不僅能發(fā)現(xiàn)宏觀實(shí)驗(yàn)無法得到數(shù)據(jù)和現(xiàn)象，還能為新型吸附材料的性能分析和使用提供理論支撐. 但目前在微觀層面上對不同CO2吸附材料的吸附過程機(jī)制與原理研究數(shù)量過少.

本文主要探究CO2分子與典型吸附劑表面的微觀吸附機(jī)制，模擬微觀材料表面對CO2的吸附過程參數(shù)和性能，就典型的CO2吸附材料包括煤基材料、Fe、離子液體、Na2CO3、SrTiO3吸附材料的分子官能團(tuán)模型、結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略與方法、微觀性能參數(shù)等，進(jìn)行總結(jié)、對比、分析與評價(jià)，探究CO2吸附材料微觀的普適性規(guī)律.

2 原理與方法

2.1 計(jì)算工具

當(dāng)前對于CO2吸附的微觀理論模型研究大多基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT). 它從第一性原理出發(fā)，將晶體多電子方程轉(zhuǎn)化為單電子方程[4]，然后利用Materials Studio、Gaussian軟件中的程序包進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化或者計(jì)算.

2.2 方法與流程

通常對于CO2的吸附模擬，針對具體的吸附劑種類，獲得晶胞參數(shù)，根據(jù)晶胞參數(shù)利用VISUALIZER模塊建立初始的晶體模型，隨后對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，根據(jù)需要切開晶胞獲得吸附表面，例如Si(001)面，F(xiàn)e(111)面等，進(jìn)而在表面上構(gòu)建一定厚度的真空層，以防止晶體間分子的相互作用，然后進(jìn)行擴(kuò)胞，建立超晶胞，保證與吸附分子足夠的接觸面積，隨后優(yōu)化超晶胞結(jié)構(gòu)，將CO2分子放在吸附表面周圍，并進(jìn)一步構(gòu)型優(yōu)化，得到理論上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，最后進(jìn)行吸附后的吸附能、電荷布居數(shù)和態(tài)密度等參數(shù)輸出.具體流程見圖1．

圖1 吸附模擬流程圖Fig. 1 Adsorption simulation flow chart

2.3 CO2分子及吸附特性

二氧化碳是典型的線型對稱三原子惰性分子，分子模型如圖2所示. 其氧原子與碳原子間鍵長為1.171?. CO2作為碳的最高價(jià)形態(tài)，具有較高的穩(wěn)定性，一般難以活化[5]，將其吸附轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì)是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)[6].

圖2 CO2分子模型(紅色為氧原子，灰色為碳原子)Fig. 2 CO2 molecular model (red is oxygen atom，gray is carbon atom)

二氧化碳分子在金屬表面、團(tuán)簇上的吸附理論模擬與試驗(yàn)結(jié)果相較于與單個(gè)金屬原子相互作用的過程有更好的吻合程度，而借助分子模擬可以對小分子在團(tuán)簇上的吸附活化、反應(yīng)作出較為準(zhǔn)確的描述，獲得無法通過宏觀實(shí)驗(yàn)獲得的化學(xué)信息，從而指導(dǎo)或幫助解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[7]. 當(dāng)添加一個(gè)或兩個(gè)電子得17或18個(gè)價(jià)電子體系時(shí)，電子必添加在2πu軌道上，這使(2πu*)→(2σg*)激發(fā)態(tài)易于混合，有利于分子彎曲[5]. CO2分子通常與改性的表面有較大的結(jié)合能，而改性表面對其的吸附能力也較強(qiáng)[8，9].

2.4 泛函模型確定

在CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)、VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)和DMol3中常用的泛函模型LDA(局域密度近似)和GGA(廣義梯度近似)[10]. 而根據(jù)不同文章研究的吸附材料不同，所選擇的泛函也不相同. 計(jì)算垂直局域價(jià)層激發(fā)能可以選擇PBE0，平均誤差0.3 eV，優(yōu)于B3LYP；計(jì)算大共軛體系激發(fā)能、電荷轉(zhuǎn)移可以用wB97XD、CAM-B3LYP等；分子共振也可用B3LYP. B3LYP是一種相對穩(wěn)定準(zhǔn)確的泛函模型，穩(wěn)定性好，普適性好，但針對不同的問題還是需要選擇適合相對應(yīng)適合的泛函. 現(xiàn)在沒有一套能夠準(zhǔn)確描述各種泛函使用情況的準(zhǔn)則，大多還需靠經(jīng)驗(yàn)和適配性進(jìn)行選擇.

3 CO2在典型表面的微觀吸附

3.1 表面吸附特性

3.1.1在煤基官能團(tuán)表面的吸附

煤表面的官能團(tuán)對CO2的吸附性能有多重影響. Xiang等人[11]基于芳香層偏的六邊形生長方式[12]建立原只由碳原子和氫原子構(gòu)成的無官能團(tuán)原始結(jié)構(gòu). 在原始結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別添加不同種類官能團(tuán)，構(gòu)建與原始結(jié)構(gòu)相同骨架的不同官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖3 碳原始結(jié)構(gòu)和不同官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)Fig. 3 Carbon original structure and different functionalized structures

煤基官能團(tuán)吸附CO2分子與吸附面方向可分四種吸附方向：平行方向(即P方向)、斜交30°和60°以及垂直于吸附面方向(即V方向). 優(yōu)化參數(shù)設(shè)置為Dmol3模塊，電子交換相互作用采用LDA的PWC泛函形式或GGA的PWE/PW91形式．All Electron和DNP基組描述核電子和價(jià)電子，Basis file為3.5，軌道截止精度為fine，積分精度和SCF公差設(shè)置為1×10-6，最大SCF周期500. 通過上述優(yōu)化策略的不同官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)對CO2分子的吸附模擬結(jié)果及其比較如表1所示.

表1 不同官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)吸附CO2的最優(yōu)幾何構(gòu)型的吸附模擬結(jié)果

根據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，CO2分子在含氧官能團(tuán)(羰基層、羧基層、羥基層)的結(jié)構(gòu)層面上的吸附能都大于無官能團(tuán)的碳層結(jié)構(gòu)，羧基層的吸附能最大. 但在含氮官能團(tuán)層化結(jié)構(gòu)中，吡咯基的層化結(jié)構(gòu)對CO2的吸附能并沒有碳層結(jié)構(gòu)大，因此推測吡咯基的存在阻礙了吸附面對CO2分子的吸附. 因此在合成含有吡咯基的新型材料時(shí)可以盡量減少吡咯基的存在或者與CO2分子接觸的面積. 此外，CO2由于自身的極性敏感性質(zhì)，更容易吸附在具有極性含氧官能團(tuán)上，而且由于其中C容易與羥基、羧基中的H形成氫鍵，增強(qiáng)與含氧官能團(tuán)的相互作用.

3.1.2在Fe(111)表面的吸附

CO2在表面存在特殊活性的金屬的吸附過程微觀研究，較為典型是Fe. Fe的不同晶面對CO2的吸附活化性能也不同，其中Fe(111)面比較高[13]. Gao等人[14]研究了Fe(111)表面上吸附CO2的五種可能吸附態(tài)(M1～M5)如圖4，并計(jì)算了最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能.

圖4 不同體系構(gòu)型、吸附方向及吸附能Fig. 4 Configurations，adsorption directions and adsorption energies

CO2吸附方向介于平行于吸附面P方向到垂直于吸附面V方向. 不同方向結(jié)構(gòu)不一致. 計(jì)算過程在GAMESS模塊、DFT/B3LYP泛函形式下，選用大基組和高精度收斂條件來幾何優(yōu)化二氧化碳分子結(jié)構(gòu)、吸附表面結(jié)構(gòu)和CO2在表面的吸附. 不同體系對CO2吸附能如圖4所示.

根據(jù)CO2的電荷布居，可以推測在吸附過程中CO2分子與金屬表面會發(fā)生電子傳遞，即：CO2+Xe=CO2X-. 而CO2X-作為吸附反應(yīng)的重要中間物[15]，在吸附反應(yīng)中作為氧化劑，奪取金屬表面的電子，發(fā)生吸附反應(yīng)并形成吸附結(jié)構(gòu). 在上述體系中M2和M5因?yàn)镃O2中的兩個(gè)氧原子都與Fe原子形成吸附鍵，而且CO2的電荷布居分別為-0.330和-0.280，更穩(wěn)定，吸附能在537.6～556.8 kJ/mol，因此吸附能最強(qiáng).

3.1.3限域離子液體(ILs)的吸附

離子液體蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性高，不易揮發(fā)，而其較高的溶解性也成為CO2的良好溶劑. 0.83 MPa時(shí)CO2在離子液體中的溶解度可達(dá)0.75(摩爾分?jǐn)?shù))[16]；研究發(fā)現(xiàn)離子液體中陰離子對CO2的吸收影響較大[17]，且CO2與離子液體間的相互作用主要以物理吸附為主[18]. 但由于其液態(tài)和高粘性的缺點(diǎn)，且限域離子液體和自由離子液體的物理性質(zhì)和反應(yīng)活性完全不同[19，20]，故可嘗試以多孔材料進(jìn)行負(fù)載. 最為典型的多孔材料為SiO2，其具有比表面積大穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn).

研究表明咪唑類離子液體對CO2的吸附能力強(qiáng)，但其親水疏水性對吸附能力有影響[21]，對三種咪唑類親水離子液體([EMIM][Br]，[EMIM][Cl]，[EMIM][CH3COO])和疏水離子液體([EMIM][PF6])進(jìn)行模擬，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)(三種優(yōu)化位置如圖5)的基礎(chǔ)上再選擇吸附效果最好的離子液體組成ILs-SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)再進(jìn)行CO2吸附模擬，其結(jié)果如表2所示.

表2 CO2與純離子液體優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的相互作用能和最小作用距離

表3 CO2在Na2CO3(001)表面的吸附能

圖5 CO2與離子液體([EMIM][PF6]為例)三種優(yōu)化的負(fù)載位置[20]Fig. 5 Three optimized load positions of CO2 and ionic liquids ([EMIM][PF6]as an example)[20]

優(yōu)化參數(shù)采用Gaussian 09中的B3LYP方法計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用B3LYP/6-31+G*方法.

從數(shù)據(jù)和負(fù)載優(yōu)化圖可以看出CO2與離子液體[EMIM][CH3COO]的相互作用能要大于其他三種離子液體，與[EMIM][PF6]的最小作用距離最大. 選擇與CO2相互作用能最大的[EMIM][CH3COO]與疏水離子液體[EMIM][PF6]負(fù)載在SiO2上后繼續(xù)模擬計(jì)算限域情況下的吸附能和最小作用距離.

CO2與限域離子液體的吸附能和最小作用距離和CO2與ILs單獨(dú)作用的情況不相同，表明限域離子液體對SiO2產(chǎn)生了吸附性能的影響．此外，親水離子液體[EMIM][CH3COO]在負(fù)載在SiO2的限域情況下，和CO2的相互作用能減小，最小作用距離增大；而疏水離子液體[EMIM][PF6]在限域情況下與CO2的作用能力增強(qiáng). 這是由于載體SiO2的疏水性與離子液體的疏水性相互作用，一定程度上分散了離子液體，為CO2的吸附提供更多活性點(diǎn)位.

3.1.4Na2CO3的吸附

堿金屬鹽固體吸附劑技術(shù)的脫碳含量高，CO2選擇性高、再生能耗低[22]. 常用的包括碳酸鉀、碳酸鈉等．其中鈉基吸收劑產(chǎn)量大，價(jià)格低廉[23]，因此經(jīng)濟(jì)性更高. 為了對鈉基吸收劑做出更好的改性優(yōu)化的理論指導(dǎo)，研究其吸附的微觀層面的機(jī)理尤為重要.

考慮到Na2CO3晶體的各晶體面穩(wěn)定性不同，因此在建立Na2CO3晶體模型時(shí)需選取低指數(shù)面表面能最低的(001)面作為吸附面，該面也是單斜Na2CO3晶體斷裂最容易形成的表面[24]. 考慮C原子弛豫位移變化量后選取了三種CO2吸附點(diǎn)位(Na頂位，O頂位，空位)，再加上CO2與吸附面的垂直和平行關(guān)系后共六種構(gòu)型，如圖6所示.

圖6 CO2與Na2CO3吸附構(gòu)型[24]Fig. 6 Adsorption configurations of CO2 and Na2CO3[24]

計(jì)算在Material Studio軟件的CASTEP軟件包中完成，構(gòu)建6層周期性平板模型，泛函采用GGA-PBE計(jì)算.

其中吸附能最強(qiáng)的為a構(gòu)型，針對此構(gòu)型進(jìn)行電荷密度分布和態(tài)密度分析后發(fā)現(xiàn)，Na原子與O1原子電子云沒有重疊，說明Na與O1沒有化學(xué)鍵的作用，且Na與O1各能級態(tài)密度未出現(xiàn)共振峰說明兩原子之間沒有形成化學(xué)鍵. 從而得知CO2在Na2CO3(001)表面的吸附屬于物理吸附，且最穩(wěn)定的吸附點(diǎn)位為Na頂位.

3.1.5SrTiO3(100)面的吸附

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦形結(jié)構(gòu)有獨(dú)特的電磁性質(zhì)、優(yōu)良的光催化活性和氧化還原催化活性，在電子、催化、機(jī)械領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用. 且隨著催化劑表面的微觀反應(yīng)機(jī)理的研究越來來越受重視，已有學(xué)者做了一些無機(jī)小分子在SrTiO3表面吸附特性的研究，Dong等人[25]基于密度泛函理論研究了CO2在SrTiO3(100)表面的吸附情況.

由于切割方式不同(100)面會產(chǎn)生兩種吸附點(diǎn)位，SrO-點(diǎn)位表面、TiO2-點(diǎn)位表面，計(jì)算時(shí)布里淵區(qū)網(wǎng)格取(6×6×1)，用MONKHORST-PACK特殊k點(diǎn)對全布里淵區(qū)求和；用BFGS算法進(jìn)行模型優(yōu)化；應(yīng)用PULAY密度混合法計(jì)算自洽場. 其SrO-點(diǎn)位和TiO2-點(diǎn)位表面的CO2吸附情況如圖7所示.

圖7 SrO-面吸附和TiO2-面吸附Fig. 7 SrO- surface adsorption and TiO2- surface adsorption

通過CO2與SrTiO3(100)面不同點(diǎn)位表面的吸附能比較，發(fā)現(xiàn)CO2分子在吸附過程中，C原子與點(diǎn)位的吸附能均大于O原子的吸附能，得知吸附過程中，CO2分子的C與吸附面吸附更穩(wěn)定，而且CO2分子的C和O原子都與TiO2-點(diǎn)位表面吸附的體系最穩(wěn)定，且整體與TiO2-點(diǎn)位表面的吸附能大于SrO-點(diǎn)位表面的吸附能.

根據(jù)表4顯示，a體系和g體系中C-O鍵變長，且分子整體帶負(fù)電荷，因此可以推測C-O鍵活化形成CO2-離子，與吸附面形成化學(xué)鍵，吸附更加穩(wěn)定.

表4 不同點(diǎn)位表面的吸附能以及吸附后CO2原子鍵長

3.2 綜合比較與分析

根據(jù)煤基吸附面中三種含氧官能團(tuán)的吸附面和[EMIM][CH3COO]純離子液體吸附以及SrTiO3吸附面中兩種點(diǎn)位的吸附面來看，煤中三種含氧官能團(tuán)中含有羧基官能團(tuán)的吸附面相較于其他兩種只含一個(gè)氧原子的官能團(tuán)的吸附面吸附能最大，[EMIM] [CH3COO]純離子液體中CH3COO-陰離子較于其他三種陰離子含有更多的氧原子且吸附能最大，SrTiO3吸附面中的TiO2-點(diǎn)位相較于SrO-點(diǎn)位含有更多的氧原子且吸附能更大. Fe(111)吸附面由于與CO2分子發(fā)生了電子遷移且形成雙吸附鍵而擁有較大的吸附能，單純Na2CO3對CO2分子能吸到吸附作用，但由于是物理吸附，所以吸附能和穩(wěn)定性有限. 經(jīng)過對比，推測如果要合成高性能CO2吸附材料的話，可以在吸附點(diǎn)位上適當(dāng)?shù)脑龆嗪趸鶊F(tuán)或者選擇活性較高容易與CO2分子發(fā)生電子遷移，形成鍵位的金屬切面.

由于上述各種材料計(jì)算模擬時(shí)的數(shù)據(jù)參數(shù)不統(tǒng)一，因此只能針對擁有不同數(shù)據(jù)參數(shù)的材料分別比較分子最小作用距離、CO2中C-O鍵的活化情況和吸附后CO2電荷量. 與煤基材料中的不同官能團(tuán)吸附面相比，純離子液體[EMIM][CH3COO])和疏水離子液體([EMIM][PF6]在與CO2相互作用時(shí)的最小作用距離更小，吸附更穩(wěn)定；SrTiO3吸附面對CO2中C-O鍵的活化程度強(qiáng)于Na2CO3吸附面，吸附后CO2的凈電荷量也高于Fe面. 見圖8圖9圖10.

圖8 CO2與煤基材料和限域離子液體最小作用距離Fig. 8 Minimum action distances between CO2 and coal based materials and confined ionic liquids

圖9 CO2鍵長在Na2CO3構(gòu)型a-f(圖6所示結(jié)構(gòu))和SrTiO3構(gòu)型a-g(圖7所示結(jié)構(gòu))吸附面的活化程度比較Fig. 9 Comparison of activation degree of CO2 bond length on Na2CO3(a-f)and SrTiO3(g-m)adsorption surface

圖10 Fe和SrTiO3吸附后CO2凈電荷量Fig. 10 CO2 net charge after Fe and SrTiO3 adsorption

4 結(jié) 論

CO2分子與吸附表面通常模擬垂直和平行的吸附位置關(guān)系，根據(jù)不同的吸附表面需要研究不同的含官能團(tuán)面以及不同切面，單原子晶體不同切面的活化性不同，而多原子晶體不同切面暴露出的原子比例不同.

從五種吸附劑中所有的含氧官能團(tuán)對CO2的吸附能大小來看，煤基中的羧基官能團(tuán)、純離子液體[EMIM][CH3COO]和SrTiO3吸附面中的的TiO2-點(diǎn)位均含有較多的氧原子數(shù)量而表現(xiàn)出與CO2有較高的吸附能，因此可以推測官能團(tuán)中氧原子的數(shù)量對CO2分子的氧化有一定影響.

在CO2由于電子遷移發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，C-O鍵被活化變長，整體分子帶負(fù)電荷，作為CO2-的狀態(tài)存在，而CO2-也是吸附過程中的一項(xiàng)重要中間產(chǎn)物.

CO2吸附過程中主要涉及兩種吸附現(xiàn)象，吸附材料本身孔隙結(jié)構(gòu)對CO2的吸附和表面官能團(tuán)與二氧化碳的結(jié)合，即可以通過結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)化或增加含氧官能團(tuán)來增強(qiáng)CO2的吸附能力.