鄒芹　孫俊絨　李艷國(guó)　羅永安

關(guān)鍵詞 TiN/AlN 復(fù)合材料；放電等離子體燒結(jié)；界面擴(kuò)散；共格

中圖分類(lèi)號(hào) TB383.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

文章編號(hào) 1006-852X（2023）05-0537-09

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0222

收稿日期 2022-12-19 修回日期 2023-02-04

在先進(jìn)陶瓷材料領(lǐng)域，以共價(jià)鍵相結(jié)合的氮化物陶瓷是非常重要的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，目前應(yīng)用較多的主要有氮化鈦[1]、氮化硼[2- 3]、氮化鋁[4]、氮化硅[5] 等。氮化鈦具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，被廣泛地應(yīng)用于導(dǎo)電和導(dǎo)熱材料領(lǐng)域[6- 7]。此外，氮化鈦的高強(qiáng)度、高硬度、高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)使其在切削工具、金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相、表面涂層等領(lǐng)域發(fā)揮出了重要作用[8-10]。但因?yàn)樗娜埸c(diǎn)高，所需燒結(jié)溫度也較高，燒結(jié)體的韌性也比較差[11-12]，因此單相TiN 燒結(jié)體的應(yīng)用比較少。

氮化鋁（AlN） 具有高的熱導(dǎo)率（理論上可達(dá)320W·m?1·K?1）、良好的絕緣性（1014 Ω·cm）、低的介電常數(shù)（在1 MHz 測(cè)試條件下為 8.0） 和介電損耗（介電損耗角為tanδ = 10?4）、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)（3.2 × 10?6 K?1）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒等特點(diǎn)，在半導(dǎo)體、電真空等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，也是汽車(chē)電子、航空航天和軍事國(guó)防用電子組件的關(guān)鍵材料[13-16]。除了穩(wěn)定的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，氮化鋁還具有亞穩(wěn)的立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和NaCl 結(jié)構(gòu)。關(guān)于AlN 的研究大部分集中在穩(wěn)定的六方相晶體結(jié)構(gòu)上。近年來(lái)，有更多的關(guān)注投入到AlN 的亞穩(wěn)態(tài)立方相的性能上。

關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)AlN 生長(zhǎng)的報(bào)道多關(guān)注TiN/AlN 體系的納米多層膜。當(dāng)選擇具有穩(wěn)定相為立方結(jié)構(gòu)且與立方AlN 晶格常數(shù)比較接近的TiN 作為薄膜模板層時(shí)，立方AlN 可以在厚度小于約2 nm 時(shí)穩(wěn)定存在，并在相應(yīng)的調(diào)制周期范圍內(nèi)產(chǎn)生硬度升高的超硬效應(yīng)[17-19]。此外，c-AlN 在TiN、CrN[20]、VN[21]、NbN[22] 等面心立方過(guò)渡金屬氮化物層上都可以外延生長(zhǎng)并形成一定區(qū)域的共格狀態(tài)。而關(guān)于在氮化物中引入非化學(xué)計(jì)量比氮化物，研究?jī)捎操|(zhì)相之間的界面問(wèn)題少有報(bào)道。若能在塊體材料中實(shí)現(xiàn)多層次界面結(jié)構(gòu)，勢(shì)必會(huì)改善氮化物陶瓷材料的性能。

采用機(jī)械合金化合成非計(jì)量化學(xué)比TiNx，工藝比較簡(jiǎn)單、成本較低，且合成的TiNx 燒結(jié)活性高[23-24]。本研究選擇非化學(xué)計(jì)量比TiN0.3 與AlN 作為原材料，采用機(jī)械合金化和放電等離子體燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）技術(shù)對(duì)其進(jìn)行混合和分層燒結(jié)，觀察燒結(jié)體微小區(qū)域（納米范圍） 氮原子的有限擴(kuò)散現(xiàn)象，而這種擴(kuò)散可能會(huì)對(duì)材料的某些性能帶來(lái)改善，為研制塊體超硬材料打下基礎(chǔ)，也為立方氮化硼（cBN）、聚晶立方氮化硼（PcBN） 超硬刀具材料與其結(jié)合劑的復(fù)合方式帶來(lái)新的思路[25-28]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiN0.3 的制備

將高純度Ti 粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）與尿素按摩爾比為6∶1 混合后，使用GN-2 型高能球磨機(jī)制備TiN0.3 粉體。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時(shí)長(zhǎng)為30 h。

1.2 TiN0.3/AlN 復(fù)合材料的制備

將制備出的TiN0.3 和AlN 分層或混合， 使用SPS-3.20MK-IV 型放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)?；旌显嚇又蠥lN 和TiN0.3 按照摩爾比為1∶1 混料；用研缽研磨1 h；燒結(jié)溫度為1 600 ℃，保溫30 min，升溫速度為50 ℃/min，Z 軸壓力為30 MPa。

1.3 顯微組織表征

采用D/MAX-2500PC 型（Rigaku， 日本）X 射線衍射儀對(duì)復(fù)合燒結(jié)體進(jìn)行物相分析，其中設(shè)備應(yīng)用靶材為Cu 靶，掃描速度為4°/min，加速電壓為20 kV，掃描角度為10°～100°。采用光學(xué)金相顯微鏡Axiovert-20MAT（ZEISS，德國(guó)） 和FE-S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi， 日本） 觀察復(fù)合燒結(jié)體的組織形貌。采用eMAX-250 能譜儀對(duì)復(fù)合燒結(jié)體界面進(jìn)行元素線掃描和面掃描分析。采用F200x 透射電子顯微鏡觀察復(fù)合燒結(jié)體的組織形貌和電子衍射花樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiN0.3/AlN 分層燒結(jié)界面分析

將機(jī)械合金化制備的TiN0.3 與AlN 粉體分層裝填燒結(jié)并進(jìn)行金相觀察（圖1），出現(xiàn)了值得注意的現(xiàn)象：（1）在TiN0.3 與AlN 的界面區(qū)域， TiN0.3 部分被分成3條（圖1b），靠近AlN 一側(cè)的TiN0.3 呈現(xiàn)金黃色（框1），而另一側(cè)，則顏色較暗，呈淺黃色（框2），中間夾隔著一層灰色區(qū)域（框3），其不同于TiN0.3 和AlN 的顏色。初步分析，是由于AlN 中的N 在燒結(jié)過(guò)程中向TiN0.3 中擴(kuò)散所致，金黃色逐漸變淡是受TiNx 的N 含量的影響，即與AlN 接觸的TiN0.3 部分由于吸收了來(lái)自AlN 中的N 使成分接近正常比例的TiN 而呈現(xiàn)金黃色，而相對(duì)遠(yuǎn)離界面處的部分則接近TiN0.3 的成分。（2）TiN0.3層越靠近兩層邊界處，顏色越發(fā)金黃，且晶粒越來(lái)越大（圖1c） 。由于TiN 最穩(wěn)定，故N 原子的擴(kuò)散過(guò)程，即TiNx 中N 含量增加的過(guò)程，將有能量釋放。這部分能量使晶界移動(dòng)速率加快，晶粒生長(zhǎng)加快，晶粒較大。（3）TiN0.3 層在靠近AlN 層邊界處出現(xiàn)一條較為細(xì)長(zhǎng)的金黃色過(guò)渡層，寬度約為50 μm，晶粒較大，結(jié)構(gòu)較致密；在金黃色過(guò)渡層與TiN0.3 層之間出現(xiàn)斷層，產(chǎn)生裂紋（圖1c ）。分析認(rèn)為， TiN0.3 和AlN 分層填裝燒結(jié)時(shí)，之所以出現(xiàn)裂紋是由于兩者膨脹系數(shù)不同。擴(kuò)散過(guò)程也是兩者在結(jié)構(gòu)上相互妥協(xié)的過(guò)程。在AlN 失去N 的小區(qū)域與TiN0.3 接受N 的小區(qū)域，兩者結(jié)構(gòu)更接近，表現(xiàn)為兩者連接較好，見(jiàn)圖1d。隨著N 擴(kuò)散程度的減弱，結(jié)構(gòu)差異越來(lái)越大，由于能量釋放速度（膨脹系數(shù)）的不同導(dǎo)致斷層現(xiàn)象的出現(xiàn)。

為了研究N 的擴(kuò)散的可能性，對(duì)TiN 和AlN 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算[29]，結(jié)果為ΔG_AlN<ΔG_TiN。根據(jù)第一性原理計(jì)算，TiN 相的形成能為?9.37 eV，非計(jì)量化學(xué)比TiNx 的形成能均高于此值，且N 含量（x 值）越小其形成能越高。這說(shuō)明AlN 中的N 有擴(kuò)散到TiNx 形成最穩(wěn)定的TiN 的趨勢(shì)，且x 值越小這種擴(kuò)散趨勢(shì)越大。根據(jù)第一性原理計(jì)算結(jié)果，六方相AlN 在富Al 環(huán)境下的形成能為2.84 eV，要低于其他本征缺陷的形成能[30]。TiN0.3 是陰離子缺位型非化學(xué)計(jì)量化合物，存在N 空位。在1 600 ℃ 高溫下，AlN 相對(duì)于TiN0.3是富N 的， 易形成N 空位， 而擴(kuò)散出N 原子則填充TiN0.3 中的N 空位。這種擴(kuò)散首先發(fā)生在兩相界面處。隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)一步深入，AlN 層的N 原子通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制由內(nèi)部向表面擴(kuò)散，到達(dá)TiN0.3 界面。由于TiN0.3 層表面N 濃度逐漸增大，且TiN0.3 內(nèi)部存在很多N 空位，表面的N 原子也會(huì)通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制向內(nèi)部擴(kuò)散。[31]

為了進(jìn)一步驗(yàn)證TiN0.3 和AlN 間的微觀擴(kuò)散現(xiàn)象，對(duì)燒結(jié)試樣做了SEM 以及元素線掃描和面分布EDS分析。圖2 為T(mén)iN0.3/AlN 分層燒結(jié)界面的SEM 圖。AlN屬于不導(dǎo)電物質(zhì)，而TiN0.3 導(dǎo)電，故SEM 觀察時(shí)， AlN容易發(fā)生放電現(xiàn)象而發(fā)亮。但在兩相界面處，TiN0.3 層中明顯看到一條帶狀的區(qū)域，其顏色比TiN0.3 層還要深。這是因?yàn)锳lN 中的N 缺失，使其偏向金屬性，導(dǎo)電性有所提升，表現(xiàn)為AlN 層在靠近邊界處顏色發(fā)暗，其顏色有一種漸變趨勢(shì)。

圖3 所示為T(mén)iN0.3/AlN 分層燒結(jié)體界面各元素分布。從圖3 中可以看到： 在靠近兩層界面處出現(xiàn)了TiN 和AlN 相互滲透的一層條狀區(qū)域，在TiNx 層中出現(xiàn)了Al 元素，這證明了在此區(qū)域是Ti、Al 和N 元素共同存在的，AlN 在TiN0.3 層中得到了生長(zhǎng)， TiN0.3 和AlN以某種方式共存。

圖4 為T(mén)iN0.3/AlN 分層燒結(jié)體界面的各元素線掃描分布圖。從圖4 可以看出：在界面線附近，靠近界面處存在一層Ti、Al 和N 元素共同存在的區(qū)域，此處N元素的含量峰值增高，離開(kāi)此區(qū)域一定距離后，Ti、Al和N 元素的峰值都趨于不變。

通過(guò)以上分析可知，氮化鋁和非化學(xué)計(jì)量比氮化鈦在一起燒結(jié)時(shí)，在相界面區(qū)域存在氮原子的擴(kuò)散。

2.2 TiN0.3/AlN 混合燒結(jié)體分析

上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然發(fā)現(xiàn)了TiN0.3 和AlN 界面處的擴(kuò)散現(xiàn)象，但試樣出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的裂紋，不利于燒制塊體材料，故實(shí)驗(yàn)中將AlN 和TiN0.3 均勻混合后燒結(jié)，研究其擴(kuò)散現(xiàn)象。

圖5 所示為T(mén)iN_0.3/AlN 混合燒結(jié)前后的XRD 圖譜。從圖5a 中可以看出：雖然Ti 元素和Al 元素相互滲透，但主晶相仍然為氮化鋁和氮化鈦，它們之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有出現(xiàn)鈦鋁合金。從圖5a 中也發(fā)現(xiàn)了一些未知峰，這些峰出現(xiàn)在氮化鈦和氮化鋁晶面位置比較接近的角度，2θ 分別為37.5°、39.6°和63.8°，這與在AlN/TiN 超硬薄膜中所提到的出現(xiàn)共格的角度[32-34]相吻合，說(shuō)明了在AlN/TiN_0.3混合燒結(jié)中的確存在著氮原子的擴(kuò)散，氮化鈦和氮化鋁共用氮原子，形成了氮化鈦和氮化鋁共格的一個(gè)過(guò)渡區(qū)域。圖5b 中，燒結(jié)前粉末的各晶面的衍射峰都很明顯。由于氮化鈦是由球磨所制得的納米粉末，未燒結(jié)前的氮化鈦衍射峰非常寬化，呈饅頭狀；氮化鋁為微米級(jí)材料，衍射峰比較尖銳。燒結(jié)后，氮化鈦晶化程度很高，衍射峰變得很強(qiáng)，且與燒結(jié)前的衍射峰位置一致。氮化鈦具有（111） 和（200）的擇優(yōu)生長(zhǎng)現(xiàn)象，但隨著晶粒長(zhǎng)大到一定程度，（111）的擇優(yōu)生長(zhǎng)會(huì)減弱，（200） 的擇優(yōu)生長(zhǎng)占優(yōu)勢(shì)。氮化鋁的衍射峰變化較大， 最明顯的是氮化鋁主衍射峰的（002） 晶面和（101） 晶面在燒結(jié)后的XRD 圖中幾乎看不到了，出現(xiàn)了一些未知的衍射峰。由納米多層膜結(jié)構(gòu)知道，立方結(jié)構(gòu)的氮化鋁和立方的氮化鈦的晶格常數(shù)接近[33]， a_TiN= 0.423 nm， a_AlN= 0.412 nm，混合料在一起燒結(jié)，由于外延生長(zhǎng)的作用，在一定的微觀區(qū)域內(nèi)，六方結(jié)構(gòu)的氮化鋁的晶格會(huì)逐漸向氮化鈦的晶格畸變，形成了立方的氮化鈦/氮化鋁結(jié)構(gòu)[20]。如果有共格現(xiàn)象的發(fā)生，做X 射線掃描時(shí)會(huì)在小角度出現(xiàn)衍射峰。從圖5c 可以看到， 在角度約6°位置的確出現(xiàn)了強(qiáng)度約250 的衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)了共格的存在。

圖6 所示為T(mén)iN_0.3/AlN 混合燒結(jié)體中垂直界面的線掃描結(jié)果。從圖6 中可以看到，在AlN 和TiN_0.3相界面接觸處存在約3 μm 的過(guò)渡區(qū)。該區(qū)域有Al、Ti、N元素，且N 元素越靠近TiN_0.3區(qū)域其含量越高。

圖7 為T(mén)iN_0.3/AlN 混合燒結(jié)體界面的SEM 圖。其中，AlN 中心明亮耀眼（圖7b），并向外延伸展，呈現(xiàn)一種環(huán)形梯田變化，顏色越來(lái)越暗；且在靠近邊界處有1.5 μm 左右的暗灰色導(dǎo)電環(huán)帶，這是由于AlN 不導(dǎo)電而匯聚二次電子產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。隨著AlN 中N 原子向TiN_0.3中擴(kuò)散， AlN 中N 原子的濃度降低，金屬性增加，導(dǎo)電性有所增強(qiáng)。由圖7a 看出：氮化鈦和氮化鋁顆粒結(jié)合得非常緊密，幾乎看不到任何間隙，結(jié)合處比較光滑。鑒于氮化鋁和氮化鈦的熱膨脹系數(shù)差別比較大（氮化鋁的為3.80 × 10^?6K^?1，氮化鈦的為9.35 × 10^?6K^?1），它們能在燒結(jié)后結(jié)合緊密，則在結(jié)合部位應(yīng)該存在過(guò)渡區(qū)（共格界面）調(diào)和兩者的熱膨脹系數(shù)。

圖8 為T(mén)iN_0.3/AlN 混合燒結(jié)體界面的能譜圖。從圖8 可以看到，在白色的氮化鈦區(qū)域Al 元素和Ti 元素的峰線呈交叉狀。所以在氮化鈦相中Al 以某種狀態(tài)存在；Ti 元素峰線在氮化鋁中也是從邊緣向內(nèi)部逐漸降低的，同理，在氮化鋁相中Ti 以某種狀態(tài)存在。Ti元素和Al 元素相互滲透形成一個(gè)過(guò)渡區(qū)域。

這一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，即TiN_0.3和AlN 燒結(jié)過(guò)程中存在N 的不均勻擴(kuò)散現(xiàn)象，而與分層燒結(jié)試樣主要不同在于混合燒結(jié)試樣無(wú)裂紋。分析原因有以下兩點(diǎn)：（1） TiN_0.3和AlN 顆粒分散，由于膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的應(yīng)力分散，局部應(yīng)力減?。唬?） TiN_0.3和AlN 的接觸界面增大，擴(kuò)散帶增多，從而對(duì)TiN_0.3和AlN 起到銜接、過(guò)渡作用。

圖9 為T(mén)iN_0.3/AlN 混合燒結(jié)體晶界處的高分辨電子顯微像及電子衍射圖。圖9a 為兩相的界面處，在中間相結(jié)合區(qū)域，有一條比較薄的寬度在1 nm 以下的非晶層[34-35]。這個(gè)非晶層在高溫時(shí)變成液相，起著助燒劑的作用，使之成為高密度的塊狀樣品。右側(cè)的晶格比較明顯，而左側(cè)物相的晶格條紋不明顯，但仍能夠看出是黑白相間的。由掃描圖片和能譜圖知道，在相界面處元素之間是相互擴(kuò)散的，在此微小區(qū)域內(nèi)兩相結(jié)構(gòu)類(lèi)似，只是取向不同。圖9b 為AlN 的衍射斑點(diǎn)。圖9c中很明顯出現(xiàn)2 套衍射斑點(diǎn)，比較規(guī)則的為T(mén)iN 的衍射斑點(diǎn)，中間縱方向伸長(zhǎng)的反射是另一套和TiN 結(jié)構(gòu)類(lèi)似的衍射斑點(diǎn)，經(jīng)標(biāo)定[36] 各衍射斑點(diǎn)的晶面如圖。衍射斑點(diǎn)出現(xiàn)縱向伸長(zhǎng)是因?yàn)橛泄哺竦拇嬖?。由于非化學(xué)計(jì)量比TiN_x存在N 的空位，會(huì)使TiN_x共用AlN 中的N 原子而在微小區(qū)域產(chǎn)生共格現(xiàn)象。

對(duì)于TiN 和AlN 的相界面，其匹配性同結(jié)合方式無(wú)關(guān)，只依賴(lài)于它們的晶面間距所具有的特定位向關(guān)系，及由此形成的半共格界面。從表1 中的晶面間距匹配可以看出，TiN 的（111） 和AlN 的（002） 晶面間距接近，則AlN 晶體會(huì)沿平行于TiN 晶體的晶帶軸的方向上生長(zhǎng)。

圖10 所示為T(mén)iN_0.3/AlN 復(fù)合燒結(jié)體的TEM 結(jié)果。由圖10a 的晶格圖像可以看到晶面堆積結(jié)構(gòu)[37]，其中白色線條為AlN層，黑色條紋為T(mén)iN 層，均為3 層結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)傅里葉變換， 可以看到在一條直線上連續(xù)的點(diǎn)（圖10b） 。經(jīng)計(jì)算， 各點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)AlN 的（002） 和TiN（111） 的1 倍、2 倍和3 倍的晶面間距， 即AlN 和TiN 在3 倍晶面間距上生長(zhǎng)并形成了共格，具有TiN 的面心立方結(jié)構(gòu)。

無(wú)論是分層燒結(jié)還是混合燒結(jié)，AlN 中的N 均會(huì)向TiN_0.3中擴(kuò)散并在過(guò)渡區(qū)產(chǎn)生共格現(xiàn)象。分層燒結(jié)試樣中N 的擴(kuò)散程度逐漸減弱，其結(jié)構(gòu)差異變大，出現(xiàn)斷層現(xiàn)象并產(chǎn)生裂紋，不利于塊體材料的燒制?；旌蠠Y(jié)試樣的主晶相仍為T(mén)iN 和AlN，2 種顆粒結(jié)合緊密，并兩相界面處形成約3 μm 的過(guò)渡區(qū)。TEM 觀察到在中間相結(jié)合區(qū)域有一條比較薄的寬度在1 nm 以下的非晶層，電子衍射結(jié)果中發(fā)現(xiàn)了由于共格出現(xiàn)的縱向伸長(zhǎng)。立方AlN 在立方結(jié)構(gòu)TiN_0.3模板的作用下存在，形成共格，并在相應(yīng)的調(diào)制周期范圍內(nèi)產(chǎn)生硬度升高的超硬效應(yīng)[18-19]。這種擴(kuò)散可能會(huì)對(duì)該類(lèi)材料的某些性能帶來(lái)改觀，為研制塊體超硬材料打下基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

（1）在AlN 和TiN_0.3兩相界面處有一層過(guò)渡層，這一過(guò)渡層使得氮化鈦和氮化鋁兩相結(jié)合緊密， AlN中的N 通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制向TiN_0.3中擴(kuò)散，這種擴(kuò)散首先發(fā)生在表面，再進(jìn)一步深入，呈現(xiàn)一種梯度變化。

（2）氮化鋁的衍射峰變化很明顯，六方氮化鋁的某些晶面衍射峰消失，并出現(xiàn)了未知的衍射峰，這些未知峰出現(xiàn)在氮化鈦和氮化鋁衍射峰比較接近的角度，這正與納米多層膜共格現(xiàn)象中氮化鋁的轉(zhuǎn)化相吻合。透射衍射斑點(diǎn)和晶格條紋像也證實(shí)了共格的存在。由此可知在塊體材料中也存在一定微觀區(qū)域的共格現(xiàn)象。

作者簡(jiǎn)介

通信作者： 李艷國(guó)，男， 1978 年生，副研究員。主要從事陶瓷及其復(fù)合材料研究。

E-mail：lyg@ysu.edu.cn

（編輯：趙興昊）