李秋鈺， 胡煥婷， 張王濱， 侯書(shū)貴

（1. 上海交通大學(xué) 海洋學(xué)院，上海 200030； 2. 南京大學(xué) 地理與海洋科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023）

0 引言

冰芯中蘊(yùn)含了豐富的物質(zhì)成分，如氣溶膠微粒［1-3］、火山塵埃［4］、黑碳［5-6］、放射性物質(zhì)［7-8］、化學(xué)離子［9-10］和包裹氣體［11］等。目前，利用在南極和格陵蘭冰蓋鉆取的連續(xù)深冰芯及其中各物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)，重建了最長(zhǎng)至80萬(wàn)年前的連續(xù)的高分辨率氣候記錄。基于冰芯中水的氧同位素值及包裹氣泡中的CO2和CH4的含量，發(fā)現(xiàn)了溫室氣體與溫度之間的關(guān)系，揭示了過(guò)去百萬(wàn)年尺度內(nèi)地球冰期-間冰期的氣候旋回，推動(dòng)了對(duì)地質(zhì)歷史時(shí)期大氣組成和氣候演化的認(rèn)識(shí)［11-15］。

冰芯自上而下分為多孔粒雪層和不滲透冰川層，粒雪層在沉積、壓實(shí)、轉(zhuǎn)化成不滲透冰川層的過(guò)程中，冰中的孔隙逐漸封閉并將古代大氣直接保存在氣泡中［16-17］（圖1）。因此，冰芯包裹氣體是研究地球古代大氣組成的直接樣品。除溫室氣體外，包裹氣體中主要?dú)怏w（N2、O2、Ar）的同位素值和氣體比值對(duì)認(rèn)識(shí)氣候變化的歷史也有重要意義。氧、氮同位素組成及氣體比值一般用樣品的同位素或氣體比值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)值的千分差（δ）來(lái)表示。

圖1 粒雪層和冰芯內(nèi)的包裹氣泡Fig. 1 Firn layer and gas bubbles in an ice core

式中：δ為千分差（‰），可以為δ18O、δ15N、δO2/N2或δAr/N2；R為輕、重同位素之間或不同氣體組分之間的比值（如18R=18O/16O，15R=15N/14N，RO2/N2=O2/N2，RAr/N2=Ar/N2）；下標(biāo)sample 和standard 分別代表樣品和標(biāo)樣。本研究以現(xiàn)代大氣為標(biāo)樣，Rstandard為其對(duì)應(yīng)的同位素比值或氣體組分比值。

冰芯包裹氣體中氧、氮穩(wěn)定同位素（δ18O、δ15N）及氣體比值（δO2/N2、δAr/N2）在古氣候研究中具有廣泛的應(yīng)用。冰芯包裹氧氣的δ18O 可被用于冰芯定年，其原理是大氣的快速混合使得全球大氣的同位素組成具有均一性，因此，可以將未知年齡冰芯的包裹氣δ18O 記錄與已知年齡冰芯的包裹氣δ18O 數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配來(lái)定年［18-20］。包裹氣δO2/N2和δ18O 也間接記錄了當(dāng)?shù)叵募救照盏奶攸c(diǎn)，Bender［21］通過(guò)重建Vostok 冰芯160～380 ka 年間包裹氣的記錄發(fā)現(xiàn)，δ18O 和δO2/N2與光照強(qiáng)度之間存在良好的相關(guān)關(guān)系。因?yàn)闅馀菰诹Ｑ又蟹忾]時(shí)發(fā)生了氣體及同位素分餾，氣體的排出和同位素的分餾與冰粒的物理性質(zhì)有關(guān)，而夏季的日照強(qiáng)度影響了冰粒的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制了氣泡封閉時(shí)O2及其同位素的排出程度。此外，氮同位素可以指示粒雪層的厚度［22］。由于重力分餾的影響，重的氮同位素（15N）更傾向于在粒雪層的底部聚集（圖1）。因此，冰芯包裹氣的δ15N值越大，說(shuō)明重力分餾的程度越大，即氣泡封閉時(shí)粒雪層的厚度越大?；诎鼩猞?5N和重力分餾的公式即可計(jì)算出粒雪層的厚度，進(jìn)而推算出該地區(qū)的降雪量等信息［22］。氣體比值δAr/N2可以反映冰芯受后期融化影響的程度［20，23］，大氣的δAr/N2值為0，氣體溶解于水則會(huì)導(dǎo)致溶解氣體的δAr/N2值升高至+1 000‰［20］。若冰芯遭受過(guò)后期融化的影響，則測(cè)得的樣品δAr/N2值是包裹氣泡內(nèi)的古代大氣和融化層內(nèi)溶解氣體的δAr/N2值混合的結(jié)果，δAr/N2越大說(shuō)明冰芯遭受后期融化影響的程度越大。

準(zhǔn)確重建歷史時(shí)期的氣候信息對(duì)包裹氣體穩(wěn)定同位素組成及氣體比值的測(cè)量精度和準(zhǔn)確性有很高的要求。本文系統(tǒng)描述了冰芯樣品的儲(chǔ)存和切割方式，包裹氣體的實(shí)驗(yàn)室提取及純化方法和δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2數(shù)據(jù)在同位素質(zhì)譜儀上的測(cè)量流程。對(duì)于得到的原始數(shù)據(jù)，給出了同位素校正的具體步驟和公式。最后，基于多個(gè)測(cè)量周期的數(shù)據(jù)校正斜率，深入探討了氣體比值不同引發(fā)的質(zhì)量干擾對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的影響。

1 冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素和氣體比值的測(cè)量方法

1.1 冰芯樣品的保存與切割

冰芯長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存在-50 ℃以上的環(huán)境中會(huì)發(fā)生氣體泄露，即包裹氣體會(huì)從氣泡中緩慢溢出，此過(guò)程會(huì)引起同位素及氣體分餾［24-25］。因此，用于冰芯包裹氣研究的樣品，最好能夠在-40 ℃及以下的溫度儲(chǔ)存，最高不宜超過(guò)-20 ℃。本研究使用的崇測(cè)冰芯（Core 4）樣品在切割前儲(chǔ)存在南京大學(xué)-20 ℃的冷庫(kù)中，切割后儲(chǔ)存在上海交通大學(xué)海洋學(xué)院-40 ℃的冷庫(kù)中。長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存在較高溫度冷庫(kù)中的冰芯樣品，因遭受氣體損失分餾的影響，需進(jìn)行相應(yīng)的氣體損失校正［20］。

為保證包裹氣δ18O 的測(cè)量精度，雙路進(jìn)樣的氣體質(zhì)譜儀完成一次測(cè)量需要約15 μmol O2。南極和格陵蘭冰芯的包裹氣總氣體含量分別約為0.10～0.12 scc·g-1和0.08～0.10 scc·g-1（scc 為standard cubic centimeters，標(biāo)準(zhǔn)立方厘米）［26-28］。完成相應(yīng)的冰芯包裹氣同位素測(cè)量需要約15 g 兩極冰芯樣品。與極地冰芯相比，青藏高原冰芯的氣體含量較低。崇測(cè)冰芯和達(dá)普索冰芯平均總氣體含量分別為0.038 scc·g-1和0.050 scc·g-1［20，29］，Hou等［30］揭示過(guò)去2 000年珠峰東絨布冰芯的氣體含量從0.050 scc·g-1降低至0.028 scc·g-1，古里雅冰帽末端底部的冰樣總氣體含量范圍為0.032～0.059 scc·g-1［31］。因此，青藏高原冰芯包裹氣δ18O的測(cè)量需增加樣品量至約30 g。此外，青藏高原冰芯易遭受季節(jié)性融化層的影響。季節(jié)性融化會(huì)破壞粒雪層的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致冰芯的總氣體含量顯著降低［27，30］。因此，一般需要測(cè)量2～3個(gè)同深度的平行樣品以確保同位素?cái)?shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精度。對(duì)于總氣體含量未知的樣品，初次測(cè)量一般選取約30 g 冰樣，并根據(jù)質(zhì)譜儀樣品氣缸側(cè)的信號(hào)強(qiáng)度調(diào)整后續(xù)測(cè)量的樣品量。在冷庫(kù)中將冰樣切割至所需的質(zhì)量后，需將表面的2～3 mm去除，以減少玷污現(xiàn)代空氣的表層冰對(duì)內(nèi)部冰芯包裹氣的污染。切割后的樣品置于-40 ℃的保溫箱轉(zhuǎn)運(yùn)到同位素質(zhì)譜儀實(shí)驗(yàn)室-40 ℃的冰柜中。一般來(lái)說(shuō)，為減少樣品表面的污染，當(dāng)天切割的樣品需在當(dāng)天完成同位素測(cè)量。

1.2 冰芯包裹氣的提取與數(shù)據(jù)測(cè)量

由于包裹氣的主要?dú)怏wO2、N2和Ar不與水發(fā)生反應(yīng)，提取冰芯包裹氣體一般采取濕提取法，即在真空的環(huán)境中融化冰芯釋放包裹氣體。提取包裹氣的方法主要有融化-再凍結(jié)法［24，32］和融化-平衡法［33-34］。融化-平衡法相較于融化-再凍結(jié)法多了融水和包裹氣體平衡的過(guò)程，目的是使釋放出的包裹氣體與融水達(dá)到氣體溶解及同位素平衡，以便后續(xù)利用氣體的溶解度及平衡溶解的氧、氮同位素分餾系數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)的校正［34-35］。

本實(shí)驗(yàn)室采用融化-平衡法提取冰芯包裹氣中的N2、O2和Ar，并測(cè)量其相應(yīng)的氧、氮同位素值（δ18O、δ15N）和主要?dú)怏w比值（δO2/N2、δAr/N2）［34］。將切割好的冰芯樣品放入提前在-40 ℃的冰柜中冷凍好的樣品瓶中，迅速將樣品瓶底部浸沒(méi)在-30 ℃的乙醇浴中，并把樣品瓶的支管一端連接至真空管線上抽去瓶?jī)?nèi)的現(xiàn)代空氣。冰芯在冷凍的情況下抽真空約10 分鐘，最終樣品瓶?jī)?nèi)真空度需達(dá)到約10-5mbar（圖2）。同體積條件下冰芯包裹氣的產(chǎn)量約為2 mbar，因此存在于真空線內(nèi)的背景氣體對(duì)同位素值的影響可以忽略不計(jì)。隨后，關(guān)閉樣品瓶頂端閥門，于真空管線上取下樣品瓶，利用溫水水浴將樣品瓶?jī)?nèi)的冰樣融化，此時(shí)冰芯包裹氣會(huì)釋放到樣品瓶的頂空中。冰樣全部融化后，將樣品瓶固定在振蕩器上搖晃1 小時(shí)，使樣品瓶?jī)?nèi)頂空的包裹氣與溶解于融水中的包裹氣達(dá)到同位素平衡。之后，將樣品瓶連接至真空泵，即可在真空條件下，利用內(nèi)外壓力差排出樣品瓶?jī)?nèi)大部分的融水，此時(shí)樣品瓶?jī)?nèi)剩余的氣體即為冰芯包裹氣。對(duì)于未被提取出來(lái)的、溶解于冰芯融水中的部分包裹氣體也需進(jìn)行相應(yīng)的同位素校正，基于氣體的溶解度、樣品瓶的體積（約200 mL）及冰樣（融水）的質(zhì)量，計(jì)算出分配在頂空內(nèi)的氣體含量和溶解在融水中的氣體含量［35］。隨后再根據(jù)平衡溶解時(shí)氧、氮同位素的分餾系數(shù)（約0.7‰），校正不完全提取對(duì)包裹氣同位素的影響［35-36］。以30 g 冰樣為例，本方法對(duì)N2、O2、Ar的提氣效率均大于99%，對(duì)同位素值的影響小于儀器測(cè)量誤差的檢測(cè)范圍。

圖2 氣體提取和純化管線Fig. 2 Gas extraction and purification line

從融水中分離出來(lái)的冰芯包裹氣，需要進(jìn)行進(jìn)一步的干燥、純化和富集。將含有冰芯包裹氣的樣品瓶連接到真空管線上，并將樣品瓶底部沒(méi)入-30 ℃的乙醇浴中凍住剩余的少許融水。待真空管線真空達(dá)到約10-5mbar 后，關(guān)閉真空泵與管線之間的閥門，打開(kāi)樣品瓶上的真空閥釋放包裹氣。氣體先后經(jīng)過(guò)兩個(gè)液氮冷阱（-196 ℃），去除包裹氣中的水蒸氣和CO2，并最終收集至填充有硅膠顆粒（45～60 mesh）的樣品收集閥內(nèi)（圖2）。純化后的包裹氣主要成分為N2、O2和Ar。最終，將樣品閥加熱，釋放純化后的N2、O2和Ar 至雙路進(jìn)樣的Thermo Fisher Delta V Plus 氣體同位素質(zhì)譜儀上進(jìn)行穩(wěn)定同位素及氣體比值的測(cè)量。Delta V Plus 上配備了質(zhì)量數(shù)為28、29、32、34 和40 的法拉第杯，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的測(cè)量。目標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度為質(zhì)量數(shù)為28 的14N14N 達(dá)到3 000 mV，一個(gè)測(cè)量周期共包含15次參考?xì)馀c樣品氣之間的循環(huán)對(duì)比，每個(gè)樣品測(cè)量三個(gè)周期，共耗時(shí)45分鐘左右?；谝陨戏椒ㄓ^測(cè)到的空氣標(biāo)樣δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分別為±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰（表1）。以上所有的前處理過(guò)程和穩(wěn)定同位素的測(cè)量均在上海交通大學(xué)極地與氣候變化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

表1 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的氣體標(biāo)樣同位素?cái)?shù)據(jù)Table 1 Lab measured isotopic data for air standards

2 同位素值的校正

2.1 零點(diǎn)校正

零點(diǎn)校正即為對(duì)儀器“零點(diǎn)”的測(cè)量，其作用是驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性及內(nèi)部精度［24］。操作方法為在樣品氣缸和參考?xì)飧字卸家胂嗤膮⒖細(xì)猓╮eference gas），根據(jù)δ值的定義［式（1）］，相同氣體對(duì)比測(cè)量出的即為儀器的“零點(diǎn)”。若零點(diǎn)的同位素值和氣體比值均接近于0，則說(shuō)明兩側(cè)的氣缸及毛細(xì)管流速在該測(cè)量時(shí)間段內(nèi)保持平衡，不存在明顯的偏移。在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次不同離子源燈絲的測(cè)量周期中，實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定了66、26和70個(gè)零點(diǎn)的數(shù)據(jù)。觀察到δ15N和δ18O的平均值范圍為-0.009‰～-0.004‰和-0.011‰～-0.001‰，δO2/N2和δAr/N2的平均值范圍為-0.06‰～-0.02‰和-0.06‰～0‰（表1）。δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的儀器內(nèi)部測(cè)量精度分別為±0.006‰、±0.005‰、±0.039‰和±0.030‰。

用樣品的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2值減去零點(diǎn)相應(yīng)的同位素或氣體比值就完成了數(shù)據(jù)的零點(diǎn)校正。由于本實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜儀的零點(diǎn)值遠(yuǎn)小長(zhǎng)期觀測(cè)的空氣標(biāo)樣的外部精度（表1），且絕對(duì)值均非常接近于0。因此，樣品數(shù)據(jù)并未進(jìn)行零點(diǎn)校正。但為檢測(cè)儀器的穩(wěn)定性和內(nèi)部精度，在質(zhì)譜儀上間歇性地測(cè)量零點(diǎn)是不可缺少的。質(zhì)譜儀的離子束聚焦?fàn)顟B(tài)隨時(shí)間的推移可能會(huì)發(fā)生一定程度的偏移，質(zhì)譜儀兩側(cè)氣缸和毛細(xì)管流速也可能產(chǎn)生偏差。因此，可以通過(guò)零點(diǎn)校正來(lái)評(píng)估測(cè)量期間儀器的穩(wěn)定性，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并排查故障，確保在儀器正常的狀態(tài)下開(kāi)展常規(guī)的樣品測(cè)量。

2.2 化學(xué)斜率校正

通入質(zhì)譜儀內(nèi)部的冰芯包裹氣體為N2、O2和Ar的混合氣體。不同元素之間的電荷交換會(huì)改變電離的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，進(jìn)而影響離子源內(nèi)不同同位素的分子流［24，33］。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，即氣體在質(zhì)譜儀離子源發(fā)生電離時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生與N2、O2、Ar的各同位素分子質(zhì)量數(shù)相同的化合物，引發(fā)質(zhì)量干擾［26］。如N2和O2可能會(huì)電離產(chǎn)生14N18O，其質(zhì)量數(shù)與16O16O相同，進(jìn)而對(duì)18O16O/16O16O 比值，即δ18O 值產(chǎn)生影響。若參考?xì)馀c樣品氣的N2、O2、Ar組成比例完全相同，混合氣體產(chǎn)生的質(zhì)量干擾對(duì)于參考?xì)夂蜆悠窔鈩t是相同的。根據(jù)式（1）中δ的定義，此情況下質(zhì)量干擾可抵消，最終對(duì)樣品的δ值沒(méi)有影響。但是，當(dāng)兩側(cè)的N2、O2、Ar 氣體比值不同時(shí)，混合氣體對(duì)δ18O、δ15N 及相應(yīng)氣體比值產(chǎn)生質(zhì)量干擾的程度也不同。此時(shí)，即需要對(duì)質(zhì)量干擾進(jìn)行校正，稱為化學(xué)斜率校正［24］。

氮和氧的同位素值主要是對(duì)參考?xì)馀c樣品氣之間O2/N2比值的差異敏感。通過(guò)改變樣品氣缸內(nèi)O2和N2的比值并與標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)膺M(jìn)行對(duì)比即可探究混合氣體比值對(duì)單個(gè)元素同位素值（δ18O 或δ15N）的影響。探究N2對(duì)δ18O 的影響時(shí)，從零點(diǎn)校正實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，首先在質(zhì)譜儀的樣品氣缸與參考?xì)飧變?nèi)均引入實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)猓╮eference gas），以保證質(zhì)譜儀左右兩側(cè)氣體的氣體組分完全一致，此時(shí)測(cè)得的δ18O 和δN2/O2（相對(duì)于參考?xì)獾闹担┚鶠?。之后，分別少量多次往樣品氣缸中加入純度為99.999%的N2，并依次測(cè)量其對(duì)應(yīng)的δ18O和δN2/O2值。隨著樣品氣缸中N2含量的增加，測(cè)得的δN2/O2相應(yīng)升高。實(shí)驗(yàn)中δN2/O2的變化范圍可以根據(jù)實(shí)際樣品的δN2/O2最大范圍來(lái)決定，對(duì)于冰芯樣品來(lái)說(shuō)，控制在200‰即可，但對(duì)于海洋溶解氧的樣品來(lái)說(shuō)，其范圍需增加至2 000‰左右。隨著δN2/O2的改變，δ18O 也因受到氣體比值不同的影響而發(fā)生改變。由此得到的δ18O-δN2/O2之間的斜率A即為校正氧同位素所需的化學(xué)斜率。同理，探究O2對(duì)δ15N的影響時(shí)，需在質(zhì)譜儀兩側(cè)氣缸內(nèi)引入標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)獠y(cè)量δ15N和δO2/N2。少量多次往樣品氣缸中加入純度為99.999%的O2，并分別測(cè)量此時(shí)的δ15N 和δO2/N2。隨著樣品氣缸中O2含量的增加，測(cè)得的δO2/N2相應(yīng)升高，本實(shí)驗(yàn)將δO2/N2的最高值控制在500‰～1 000‰左右。隨著δO2/N2的改變，δ15N 也因受到氣體比值不同的影響而發(fā)生改變，由此得到的δ15N-δO2/N2之間的斜率B即為校正氮同位素所需的化學(xué)斜率。

基于以上實(shí)驗(yàn)，分別確定δ18O 和δ15N 的化學(xué)斜率校正系數(shù)，再結(jié)合測(cè)量樣品的δN2/O2和δO2/N2對(duì)質(zhì)譜儀初測(cè)的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，這一過(guò)程即為“化學(xué)斜率校正”［24，37］。具體校正公式為

式中：δ18Ochem-corrected和δ15Nchem-corrected為化學(xué)斜率校正后的同位素值。式（2）～（3）中所有的同位素值和氣體比值均為相對(duì)于參考?xì)獾闹怠?/p>

氣體同位素質(zhì)譜儀離子源內(nèi)的燈絲屬于易耗品，需定期更換。且每根燈絲的性質(zhì)及安裝時(shí)在離子源內(nèi)的位置都會(huì)有細(xì)微的差異。每次更換燈絲后質(zhì)譜儀的聚焦參數(shù)都會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)氣體分子在離子源內(nèi)的電離產(chǎn)生不同程度的影響。所以，每根燈絲對(duì)應(yīng)的δ18O、δ15N 的化學(xué)斜率也不同。因此，當(dāng)質(zhì)譜儀更換燈絲后必須要重新進(jìn)行化學(xué)斜率校正的實(shí)驗(yàn)，并用新的斜率對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

本研究進(jìn)行期間，共進(jìn)行了3次離子源燈絲的更換，時(shí)間分別為2020 年1 月8 日，2020 年10 月23 日和2021年8月19日。每次燈絲更換后都重新進(jìn)行了化學(xué)斜率校正實(shí)驗(yàn)，三次化學(xué)斜率校正的斜率如圖3所示。用于δ18O 校正的化學(xué)斜率A分別為-5.51×10-5‰·‰-1，1.54×10-3‰·‰-1和-1.35×10-4‰·‰-1。用于δ15N 校正的化學(xué)斜率B分別為6.36×10-4‰·‰-1，2.04×10-3‰·‰-1和 1.07×10-3‰·‰-1（表2）。Huber 等［33］通過(guò)分析δ15N、δ18O 和δO2/N2之間的關(guān)系，分別得到了0.001‰·‰-1和-0.01‰·‰-1的化學(xué)斜率。Sowers等［24］實(shí)驗(yàn)得出δ18O-δN2/O2之間的斜率范圍為（0.047～0.056）‰·‰-1，δ15N-δO2/N2斜率范圍為（0～0.004）‰·‰-1。通過(guò)與其他實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)斜率數(shù)據(jù)量級(jí)小于其他實(shí)驗(yàn)室。進(jìn)行化學(xué)斜率校正實(shí)驗(yàn)時(shí)，同一根燈絲上重復(fù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)顯示出較高的一致性，且線性很好（R2＞0.93）（圖3）。總體上，δ15N 化學(xué)斜率值B高于δ18O 的化學(xué)斜率值A(chǔ)，但二者之間并沒(méi)有固定的倍數(shù)關(guān)系，且δ15N 校正實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性（R2＞0.99）好于δ18O。由此說(shuō)明，δ15N 對(duì)氣體比值的差異更為敏感。

表2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的化學(xué)斜率Table 2 Lab measured chemical slopes

圖3 δ18O（a， c， e）和δ15N（b， d， f）的化學(xué)斜率校正實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig. 3 Chemical slope correction data for δ18O （a， c， e） and δ15N （b， d， f）

化學(xué)斜率的大小與儀器的測(cè)量參數(shù)有關(guān)，如聚焦條件、提取電壓、儀器的線性等。對(duì)比不同時(shí)間段的斜率發(fā)現(xiàn)，2020年10月—2021年8月區(qū)間的化學(xué)斜率偏高且δ18O-δN2/O2線性擬合的R2值較低。原因可能是在該燈絲的運(yùn)行期間，質(zhì)譜儀本身的線性參數(shù)（linearity）斜率較高。質(zhì)譜儀的線性斜率高可提高儀器的靈敏度，即當(dāng)氣體達(dá)到目標(biāo)強(qiáng)度時(shí)（如質(zhì)量數(shù)為28 的14N14N 達(dá)到3 000 mV），需要的樣品量相對(duì)較小，適用于樣品稀缺的情況。但反之也會(huì)增加氣體比值不同對(duì)離子源的影響，導(dǎo)致化學(xué)斜率校正實(shí)驗(yàn)的斜率升高。此時(shí)，樣品與參考?xì)獾臍怏w比值差異較大時(shí)對(duì)同位素值的影響也會(huì)更大。在樣品量充足的條件下，適當(dāng)降低質(zhì)譜儀的提取電壓（extraction，如從100%降低至85%），可使儀器的線性參數(shù)降低，進(jìn)而有效地降低化學(xué)斜率校正的斜率值，減小氣體比值不同對(duì)樣品同位素值的影響。

本實(shí)驗(yàn)室得到的δ15N 化學(xué)斜率值B的量級(jí)為10-4～10-3。對(duì)于兩極冰芯樣品來(lái)說(shuō)，其δO2/N2常見(jiàn)的變化范圍為-20‰～0‰。即使是在本實(shí)驗(yàn)室化學(xué)斜率最高的測(cè)量周期，其帶來(lái)的δ15N 變化為-0.041‰。同理，δ18O 化學(xué)斜率A的變化范圍量級(jí)為10-5～10-3，在化學(xué)斜率最高的條件下引起-0.038‰的δ18O 變化，與實(shí)驗(yàn)室空氣標(biāo)樣長(zhǎng)時(shí)間觀測(cè)的外部精度相當(dāng)。經(jīng)化學(xué)斜率校正后，這些偏差也會(huì)被消除，但青藏高原等中低緯度的山地冰芯易受到季節(jié)性融化、冰內(nèi)呼吸作用等冰川沉積后作用影響。冰內(nèi)呼吸作用可能導(dǎo)致包裹氣δO2/N2值達(dá)到-100‰甚至更低。這時(shí)化學(xué)斜率所引起的δ18O 和δ15N 變化可達(dá)到約0.1‰和約0.2‰，遠(yuǎn)高于測(cè)量誤差。而融化過(guò)樣品的δO2/N2值則接近+1 000‰，質(zhì)量干擾將引起更大δ18O 和δ15N 的變化。此時(shí)，質(zhì)譜儀上得到的原始數(shù)據(jù)必須經(jīng)過(guò)化學(xué)斜率校正，才能還原出真實(shí)的包裹氣同位素組成。

由于化學(xué)斜率校正的斜率本身也存在一定的誤差（表2），適當(dāng)降低儀器靈敏度，進(jìn)而降低化學(xué)斜率也能有效降低化學(xué)斜率校正本身帶來(lái)的誤差。以2020 年10 月—2021 年8 月的測(cè)量周期為例，100‰的δO2/N2差異會(huì)引起0.154‰的δ18O 值改變，化學(xué)斜率校正的誤差為±0.014‰。而同樣的δO2/N2差異，在2020年1月—2020年10月測(cè)量周期引起的δ18O值改變?yōu)?0.0055‰，化學(xué)斜率校正引起的誤差僅為±0.0003‰。同位素校正的絕對(duì)值和誤差都有數(shù)量級(jí)上的降低。因此，在化學(xué)斜率較低的情況下，斜率本身帶來(lái)的校正誤差幾乎是可以忽略的，更有利于提高數(shù)據(jù)的精度。對(duì)于保存較好的兩極冰芯樣品來(lái)說(shuō)，線性斜率為10-3量級(jí)在測(cè)量誤差范圍內(nèi)是可以接受的。但對(duì)于受融化或呼吸改造過(guò)的樣品，應(yīng)該盡量保證線性斜率在10-4的量級(jí)甚至更低。針對(duì)線性斜率高的情況，可以通過(guò)降低離子源的提取電壓（extraction），犧牲部分靈敏度來(lái)降低化學(xué)斜率，進(jìn)而提高化學(xué)斜率校正后數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確度。綜上，氣體比值差異對(duì)同位素值的影響是不容忽視的，對(duì)包裹氣體的氧、氮同位素?cái)?shù)據(jù)必須要進(jìn)行化學(xué)斜率校正。

2.3 校正到空氣標(biāo)準(zhǔn)

測(cè)量冰芯包裹氣的同位素值和氣體比值需要有標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜儀的參考?xì)馐怯杉僌2、N2和Ar 按34.35%、63.93%和1.72%的比例混合制成的。而工業(yè)上純O2、N2和Ar的制備涉及一系列氧化還原工藝，氣體壓縮裝瓶過(guò)程也可能導(dǎo)致工作參考?xì)獾耐凰刂迪鄬?duì)于現(xiàn)代大氣存在一定程度的分餾。由于各實(shí)驗(yàn)室使用的參考?xì)馔凰亟M成各不相同，因此相較于工作參考?xì)獾谋景鼩馔凰刂岛蜌怏w比值需要?dú)w一化到現(xiàn)代大氣標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)室采用Bender 等［38］發(fā)展的方法收集和處理空氣標(biāo)準(zhǔn)。利用二通管活塞，每天于實(shí)驗(yàn)室室外收集空氣，并于真空管線上進(jìn)行干燥和純化。干燥與純化步驟與處理冰芯包裹氣樣品的流程一致。隨后，通入Delta V氣體同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素及氣體比值的測(cè)量。

在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次更換燈絲的測(cè)量周期分別測(cè)定了60、81 和78 個(gè)空氣標(biāo)樣。測(cè)量結(jié)果顯示δ15N 和δ18O 的外部精度均為約±0.04‰，氣體比值δO2/N2和δAr/N2的外部精度為±0.7‰左右（表1）。表1 中所列的空氣標(biāo)樣外部精度為實(shí)驗(yàn)室最大精度，可能包含了樣品處理過(guò)程和質(zhì)譜儀隨時(shí)間偏移等誤差，通常大于樣品及標(biāo)樣單次測(cè)量?jī)?nèi)部測(cè)量精度。冰芯包裹氣體的測(cè)量值校正到空氣標(biāo)準(zhǔn)的公式為

式中：δvs.air可以是δ18Ovs.air、δ15Nvs.air、δO2/N2vs.air、δAr/N2vs.air；δair分別為冰芯包裹氣測(cè)量期間空氣標(biāo)準(zhǔn)的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2相對(duì)于參考?xì)獾钠骄^測(cè)值。

由于所有樣品最終都要相對(duì)于空氣標(biāo)樣進(jìn)行歸一化，因此確保空氣標(biāo)樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的質(zhì)量至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)室在測(cè)量樣品的同一天都會(huì)確保至少測(cè)定1個(gè)空氣標(biāo)樣。若發(fā)現(xiàn)空氣標(biāo)樣數(shù)據(jù)的明顯偏移，應(yīng)暫緩樣品的測(cè)量，及時(shí)排查儀器及樣品前處理過(guò)程中的問(wèn)題。此外，若在測(cè)量期間發(fā)生過(guò)潛在影響儀器狀態(tài)的事件，如斷電、儀器進(jìn)氣等，則應(yīng)該對(duì)事件前后的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行區(qū)分，分別用對(duì)應(yīng)時(shí)間段內(nèi)的空氣標(biāo)樣對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

2.4 重力分餾校正

由于地球引力的存在，包裹氣同位素值和氣體比值在粒雪層內(nèi)會(huì)發(fā)生重力分餾（圖1）。重力分餾遵循如下氣壓方程（barometric equation）。

式中：δ為粒雪層某一深度的同位素值或氣體比值；Δm為輕重同位素或氣體比值的質(zhì)量數(shù)差；g為重力加速度；z為粒雪層的深度（從積雪層往下計(jì)算）；R為氣體常數(shù)（8.314 mol-1·K-1）；T為冰芯鉆取時(shí)的溫度（K）。

根據(jù)方程可知，重的同位素（如18O）和重的氣體（如Ar）隨深度（z）的增加而逐漸在粒雪層底部富集，且富集程度與同位素質(zhì)量數(shù)差（Δm）成正比［38-39］。由于大氣中的N2組分及其同位素組成在過(guò)去幾百萬(wàn)年間基本保持穩(wěn)定，因此可利用δ15N 作為校正δ18O 和相關(guān)氣體比值重力分餾效應(yīng)的基準(zhǔn)值［24-25，39］。校正重力分餾的公式為

式中：δgrav-corr可以是δ18Ograv-corr、δO2/N2grav-corr、δAr/N2grav-corr；質(zhì)量數(shù)差（Δm）為重的分子與輕的分子之間的質(zhì)量數(shù)差。如對(duì)于18O16O 和16O16O 的氧氣分子來(lái)說(shuō)，Δm是2，即δ18Ograv-corr相對(duì)于δ15Nvs.air的校正系數(shù)為2。同理，δO2/N2grav-corr的校正系數(shù)是4，δAr/N2grav-corr的校正系數(shù)是12。

由重力分餾的公式可知，冰芯包裹氧氣的真實(shí)δ18O 值，其本身除受到化學(xué)斜率校正的影響外，還受到δ15N 變化的影響。且δ15N 本身也受化學(xué)斜率校正的影響。根據(jù)式（6）可知，任何δ15N的偏差都會(huì)導(dǎo)致δ18O 偏差2 倍。因此，還原真實(shí)的古代大氣δ18O 值，不僅需要高精度的氧同位素測(cè)量技術(shù)，還需要高精度的氮同位素的數(shù)據(jù)及準(zhǔn)確的化學(xué)斜率校正。

Hu 等［20］已發(fā)表的青藏高原崇測(cè)冰芯包裹氧氣數(shù)據(jù)驗(yàn)證了本方法的可行性。崇測(cè)冰芯Core 4頂部200 m的三個(gè)深度，含平行樣品共計(jì)6個(gè)樣品的包裹氧氣δ18O 值和精度如表3 所示［20］。由于崇測(cè)冰芯受到后期演化等多種過(guò)程的影響，除了重力分餾校正，樣品還進(jìn)行了氣體損失校正，具體校正方法可參考文獻(xiàn)［20］。Run170、Run195 和Run384 三組平行樣經(jīng)過(guò)化學(xué)斜率校正、空氣標(biāo)準(zhǔn)校正、重力分餾校正和氣體損失校正后的包裹氧氣δ18O精度分別為±0.008‰、±0.003‰和±0.014‰，合并標(biāo)準(zhǔn)誤差為±0.009‰。說(shuō)明本研究所描述的包裹氣測(cè)量及校正方法是可行的。

表3 崇測(cè)冰芯（Core 4）樣品校正后的包裹氣δ18O及精度Table 3 Trapped O2 δ18O and precisions for Chongce ice core （Core 4） samples after correction

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)闡述了冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素及氣體比值的測(cè)量方法，并詳細(xì)介紹了對(duì)同位素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行的零點(diǎn)校正、化學(xué)斜率校正、空氣標(biāo)準(zhǔn)校正和重力分餾的校正。本文深入探討了化學(xué)斜率校正的重要性及化學(xué)斜率的影響因素?；诒緦?shí)驗(yàn)室三個(gè)測(cè)量周期的化學(xué)斜率校正實(shí)驗(yàn)，得到了δ18OδN2/O2的化學(xué)斜率量級(jí)范圍為10-5～10-3，δ15N-δO2/N2的化學(xué)斜率量級(jí)范圍為10-4～10-3。校正后的空氣標(biāo)樣δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分別為±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰?；诒疚拿枋龅臏y(cè)量及數(shù)據(jù)校正方法，得到青藏高原崇測(cè)冰芯（Core 4） 200 m 以上的包裹氣氧同位素?cái)?shù)據(jù)，經(jīng)校正后樣品包裹氣的δ18O 合并標(biāo)準(zhǔn)誤差為±0.009‰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的包裹氣測(cè)量及校正方法是可行的。

冰芯包裹氣體穩(wěn)定同位素的成功測(cè)量和高精度的包裹氣δ18O數(shù)據(jù)為青藏高原冰芯的定年提供了新的指標(biāo)。青藏高原冰芯底部年層迅速減薄，導(dǎo)致其定年難度較大。而全球大氣由于其極短的混合周期（約1 a），使其氧同位素在全球尺度上具有均一性。利用青藏高原冰芯包裹氣δ18O并協(xié)同其他定年指標(biāo)，有助于解決青藏高原冰芯的定年難題。同時(shí)，冰芯包裹氣δ18O 也可實(shí)現(xiàn)對(duì)我國(guó)自主鉆取的南極冰芯定年。綜上，本實(shí)驗(yàn)所描述的方法在三極冰芯研究中具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)于推進(jìn)對(duì)三極環(huán)境及氣候變化的認(rèn)知具有重要的意義。