劉博文

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266000）

0 引言

日益嚴(yán)重的污染中，尤其是難以降解的印染廢水污染，給環(huán)境治理帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)綠色高效的新型降解技術(shù)變得尤為重要。光催化降解技術(shù)是一種新型、低碳、節(jié)能的污染處理技術(shù)，特別適用于處理印染廢水中難降解的污染物。ZIFˉ8，一種結(jié)合了金屬-有機骨架（MOFs）和沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型材料[1]，在光催化降解方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景。然而，ZIFˉ8的光催化效率受限于其量子效率和寬帶隙[2]。通過與Ag/AgBr 結(jié)合，利用Ag 納米顆粒的表面等離子體共振（SPR）特性，可以設(shè)計出更高效的光催化劑，有效提高染料廢水的降解凈化效果。

1 沸石咪唑酯骨架

1.1 ZIFs 材料概述

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一類金屬-有機骨架材料（MOFs），以其類似沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高度多孔性而知名。由過渡金屬原子和咪唑或其衍生物鏈接而成，通常在有機溶劑中制備。ZIFs 結(jié)合了MOFs 的高比表面積、多樣的結(jié)構(gòu)可控性和大孔隙率，并展現(xiàn)出比其他MOFs 更優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。ZIFˉ8 是ZIFs 材料中最著名的一種，最初被稱為MAFˉ4，由陳小明課題組首次合成。ZIFˉ8 由ZnN4四面體結(jié)構(gòu)單元組成，其拓?fù)浞肿咏Y(jié)構(gòu)與方鈉石（SOD）類似，具有高達(dá)1400m2/g 的比表面積，并能在420℃下保持穩(wěn)定[3]。ZIFˉ8 的骨架結(jié)構(gòu)提供了酸性和堿性的官能團(tuán)，這使其對各種污染物具有良好的吸附性能[4]。目前，ZIFˉ8 在ZIFs 材料中被廣泛研究和應(yīng)用，主要用途包括氣體吸附與分離[5]、離子交換[6]、催化氧化等。

1.2 金屬-有機骨架材料（MOFs）在光催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

金屬-有機骨架材料（MOFs）在光催化領(lǐng)域的研究表明，它們與無機半導(dǎo)體具有一定的相似性，主要體現(xiàn)在金屬連接節(jié)點和橋聯(lián)配體之間形成的擴展結(jié)構(gòu)。MOFs 的高穩(wěn)定性、高孔隙率和高比表面積使其成為光催化的理想平臺。然而，MOFs 在電子和空穴的復(fù)合方面表現(xiàn)出一定的抑制作用，而較低的載流子遷移率是限制它們在光催化劑領(lǐng)域應(yīng)用的主要障礙。為了克服這些限制，研究人員開始使用基于有機和金屬有機發(fā)色團(tuán)的橋聯(lián)配體來構(gòu)建更高效的MOF 光催化劑。這些發(fā)色結(jié)構(gòu)單元的光物理性質(zhì)可以根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)計，以提高光催化劑的效率。例如，金屬納米粒子可以通過原位合成或擴散的方式摻入MOF 中，用作析氫的助催化劑；同時，不同組成成分之間的協(xié)同作用也被用來改善MOFs 的光催化活性。

1.3 ZIFs 材料常見合成方法

ZIFs 的合成方法包括溶劑熱法，溶劑熱法是一種操作簡單且產(chǎn)率高的方法，但需要較長的反應(yīng)時間和高溫度；水常溫攪拌法，一種環(huán)保且成本低的方法，但其產(chǎn)率較低；微波加熱輔助制備法，能夠快速成核和結(jié)晶，但在形貌和尺寸控制方面不夠精準(zhǔn)；以及其他如微乳液法、電化學(xué)法、超聲輔助合成法等多種方法。每種方法都有其特點和適用場景，影響著所制備ZIFs 的結(jié)構(gòu)和性能。

2 微乳液概述

微乳液是一種各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系，通常由于其分散相尺度小于可見光波長而呈現(xiàn)（半）透明狀態(tài)。自1980 年將其用于聚合研究[6]以來，微乳液的研究方向得到了顯著擴展。微乳液可分為正相水包油型（O/W）、反相油包水型（W/O）和雙連續(xù)相微乳液（BC）。傳統(tǒng)微乳液依賴于表面活性劑，但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)條件下，使用“雙溶劑”可以形成無表面活性劑微乳液（SFMEs），這種微乳液在分離、純化過程中簡單、環(huán)保且成本經(jīng)濟(jì)。微乳液在納米材料合成中顯示出優(yōu)勢，尤其是反相油包水型（W/O）微乳液，因其裝置簡單、操作方便、產(chǎn)物尺寸可控等特點，在納米材料制備方面展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。

3 光催化概述

光催化氧化技術(shù)是一種利用光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換的新興技術(shù)?；谟袡C污染物在可見光或紫外光照射下的氧化分解過程，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作容易、氧化能力強且無二次污染的優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)的水處理工藝。ZIFs 因其高比表面積、高孔隙率和優(yōu)異的光吸收能力，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出色，尤其在經(jīng)過能帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，用于催化氧化有機物、水的全分解等。此外，鹵化銀因其出色的光敏性和在300～1200nm 光譜范圍內(nèi)顯著的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，能有效增強光吸收，提升光催化能力。這種材料適合用于高效的光催化反應(yīng)，尤其在光催化分解水方面表現(xiàn)卓越。

4 Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制備及光降解性能

4.1 實驗試劑及實驗器材

實驗中所使用的主要實驗試劑如表1 所示，實驗中所使用的主要儀器如表2 所示。

表1 主要實驗試劑

表2 主要實驗儀器

4.2 催化劑的制備及表征

在室溫和特定空氣濕度氣壓下，ZIFˉ8 的制備通過無表面活性劑微乳液法進(jìn)行。首先，制備兩種微乳液：一種含Zn（NO3）2、IPA、正己烷和超純水，另一種含異丙醇和2ˉMeIm。將第一種微乳液慢速滴入第二種，反應(yīng)4h 后，用無水乙醇洗滌和離心，最后烘干并研磨成粉末。Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制備采用化學(xué)沉淀法。首先，制備含AgNO3和超純水的溶液，以及含ZIFˉ8 的乙醇溶液，后者在遮光條件下攪拌3h。接著，制備含KBr 的溶液，將其加入含ZIFˉ8 的乙醇溶液中，反應(yīng)10h 后用乙醇洗滌和離心，最后烘干研磨成粉末。

催化劑的表征包括三種主要方法。首先，掃描電鏡（SEM）用于觀察材料的尺寸和形貌，設(shè)置條件為EHT=10kV 和WD=4.9mm。其次，X 射線衍射（XRD）用于測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，分析范圍設(shè)置在5°～90°。最后，紫外可見漫反射（UVˉVis DRS）法用于測量樣品的吸收帶和禁帶寬度，掃描速度設(shè)定為600nm/min，采樣間隔為1.00nm，并在200～800nm 進(jìn)行檢測。

4.3 光催化降解染料實驗

光降解性能測試包括染料自降解曲線測定和催化劑光降解性能測試。首先，對20mg/L 濃度的MB 溶液進(jìn)行可見光照射自降解實驗，使用300W 氙燈光源并僅透出可見光，持續(xù)照射60min，期間定時取樣并利用紫外分光光度計測定吸光度。接著，對20mg/L 的MB 溶液加入40%的Ag/AgBr/ZIFˉ8 光催化劑，先進(jìn)行30min 暗箱實驗以達(dá)到吸附/解吸平衡，再進(jìn)行60min 的可見光照射，同樣定時取樣并測定吸光度以繪制曲線。降解率通過朗伯-比爾定律計算，考慮MB 初始濃度和t 時刻后的殘余濃度。此外，研究了影響光降解性能的因素。通過控制變量法，分別測試了不同光源（可見光、紫外光、模擬太陽光）對MB 降解的影響，不同AgBr 負(fù)載量（20%、40%、60%）對MB 光降解效果的差異，以及對不同染料（MB、RhB 和MO）的光降解性能，以此探究光催化劑在不同條件下的反應(yīng)性能。

5 結(jié)果與討論

微乳液法制備的ZIFˉ8 粒徑約為45nm，其形貌呈塊狀不規(guī)則，且在復(fù)合Ag/AgBr 后，粒子大小明顯增大，表面由平滑變?yōu)榇植?，表明Ag/AgBr 已成功負(fù)載于ZIFˉ8 上。X 射線衍射（XRD）分析顯示，Ag/AgBr/ZIFˉ8復(fù)合材料同時展現(xiàn)了ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的特征衍射峰，其中AgBr 的特征衍射峰位于26.8°、31°、44.4°、55.08°、64.56°和73.32°，而ZIFˉ8 的特征峰則位于7.38°、10.35°、12.71°、14.61°、16.39°和18.05°。值得注意的是，ZZIFˉ8 的衍射峰強度在Ag/AgBr/ZIFˉ8 中顯著減小，表明AgBr 已在ZIFˉ8 表面和多孔結(jié)構(gòu)中沉積。此外，38.14°處的衍射峰對應(yīng)于Ag 的（111）晶面，意味著部分AgBr 在光照下分解生成了單質(zhì)Ag。

紫外可見漫反射吸收光譜分析表明，ZIFˉ8 在267nm 處有吸收邊，而Ag/AgBr/ZIFˉ8 在475nm 處展現(xiàn)出更好的光響應(yīng)性。通過Taucplot 公式擬合數(shù)據(jù)，計算出ZIFˉ8 和Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁帶寬度分別為5.03eV和3.32eV，顯示出Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁帶寬度顯著低于ZIFˉ8。這表明適量的Ag/AgBr 復(fù)合使ZIFˉ8 的能帶結(jié)構(gòu)得到改善，帶隙能減小，提高了對可見光的利用效率，從而增強了光催化性能。

LangmuirˉHinshelwood（LˉH）動力學(xué)方程被廣泛接受用于描述光催化反應(yīng)，實驗中使用的染料溶液濃度均為20mg/L，遠(yuǎn)小于0.5M，符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程。具體來看，不同負(fù)載比的Ag/AgBr/ZIFˉ8（20%、40%、60%）對MB 的光降解表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率常數(shù)隨著負(fù)載比的增加而增高。不同光照條件（可見光、紫外光、模擬太陽光）下，Ag/AgBr/ZIFˉ8 的一級動力學(xué)參數(shù)也有所不同，且在模擬太陽光下降解效率最高。此外，不同染料（MB、MO、RhB）對于Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光降解過程中也展現(xiàn)出不同的動力學(xué)特性和降解率，其中對MO 的降解效果最佳。這些結(jié)果表明，Ag/AgBr負(fù)載量、光照類型及染料種類均顯著影響Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光催化性能，證實了其在可見光下對多種染料具有良好的光降解性能。

6 結(jié)論

本研究使用無表面活性劑微乳液法成功制備了低成本、低污染的ZIFˉ8 納米材料，并通過化學(xué)沉淀法在ZIFˉ8 表面沉積Ag/AgBr，制得Ag/AgBr/ZIFˉ8 復(fù)合光催化劑。對MB、MO 和RhB 等污染物在不同光照條件下的光降解性能進(jìn)行了測試。實驗結(jié)果表明，與純ZIFˉ8和Ag/AgBr 相比，Ag/AgBr/ZIFˉ8 表現(xiàn)出更優(yōu)異的光降解性能。特別是40% Ag/AgBr/ZIFˉ8，在60min 的光降解實驗中，對MB 的降解率高達(dá)77.11%，明顯高于純ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的降解效率。XRD、SEM 和UVˉVis DRS 的表征結(jié)果也證實了目標(biāo)復(fù)合光催化劑的成功制備。這些發(fā)現(xiàn)表明，Ag/AgBr/ZIFˉ8 是一種有效的光催化材料，具有在環(huán)境凈化領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。