楊深宏，陳文俊，高毅遠(yuǎn)，李慶華，彭春生，楊 泉 *

從失效釕鋅催化劑中回收釕的工藝研究

楊深宏1，陳文俊1，高毅遠(yuǎn)1，李慶華1，彭春生2，楊 泉1 *

(1. 貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2. 永興貴研資源有限公司，湖南 郴州 423399)

釕鋅催化劑是液相法苯選擇加氫制環(huán)己烯的高效催化劑，用量大、貴金屬含量高，研究失效釕鋅催化劑中釕的回收具有重要意義。本研究提出了一種從失效釕鋅催化劑中回收釕的方法，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件。最佳工藝條件為，1) 焙燒：在650 ℃下焙燒4 h，球磨至80目；2) 堿熔：失效催化劑:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質(zhì)量比)為1:2:0.5，在650 ℃下熔融5 h；3) 蒸餾：于95 ℃通氯氣蒸餾釕2 h。在最優(yōu)條件下，釕直收率97.66%，產(chǎn)出的三氯化釕質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

冶金技術(shù)；釕鋅催化劑；釕；回收

釕是地球豐度最小的元素，在鉑族金屬中是最后被發(fā)現(xiàn)的金屬[1]。釕的相關(guān)產(chǎn)品廣泛運(yùn)用于電子化工、化學(xué)工業(yè)、電化學(xué)行業(yè)。在精細(xì)化工行業(yè)中，釕鋅催化劑是苯轉(zhuǎn)換為環(huán)己烯，生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸、己內(nèi)酰胺的重要催化劑[2]。由于釕資源稀缺，且價(jià)格昂貴、用量較大，研究失效釕鋅催化劑中的釕回收，市場(chǎng)前景十分廣闊[3-4]。

釕的提取精煉方法較多[5-6]，包括萃取法[7]、沉淀法[8]、吸附法、氧化蒸餾法等。氧化蒸餾法又包括酸性介質(zhì)氧化蒸餾法[9]、堿性介質(zhì)氧化蒸餾法[10]。堿性介質(zhì)蒸餾法中包括Cl2-NaOH蒸餾法和熔融-氧化蒸餾法。結(jié)合失效釕鋅催化劑的性質(zhì)，本研究將新的物料與傳統(tǒng)的釕精煉工藝相結(jié)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)釕鋅廢催化劑中釕的高效回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

釕鋅催化劑由分散劑、添加劑、釕、助劑鋅等構(gòu)成。分散劑主要是氧化鋯，適量的氧化鋯在催化過(guò)程可減少催化劑顆粒與顆粒之間碰撞聚集，同時(shí)減少顆粒粘附于反應(yīng)釜釜壁，從而增加環(huán)己烯的選擇性。添加劑種類較多，諸如鋅、鉬等，但量較少，添加劑在催化過(guò)程中起正向促進(jìn)作用[11]。本研究所用失效催化劑來(lái)源于某化工廠，為潮濕的黑褐色塊狀，含較多水分及有機(jī)物。650 ℃煅燒4 h后球磨，粒度達(dá)到80目以下，混勻取樣。采用X射線熒光光譜(XRF)測(cè)定了3個(gè)批次失效催化劑的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所列。

表1 失效釕鋅催化劑化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.1 Chemical composition (mass fraction) of the typical spent ruthenium-zinc catalyst /%

從表1可知，失效釕鋅催化劑的主要組成是反應(yīng)過(guò)程添加的分散劑ZrO2，含量達(dá)到70%以上，助劑Zn的含量在5%～10%不等；而不同批次失效催化劑中釕含量差異較大，含量在5%～15%之間?？赡苁鞘褂脳l件的差異或產(chǎn)品批次間的差異造成的，也證明了失效催化劑制樣、分析的重要性。

1.2 試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的鹽酸、過(guò)氧化鈉為分析純，使用的的氫氧化鈉、高錳酸鉀、碳酸鈉、過(guò)氧化鈉、硝酸鈉為工業(yè)級(jí)試劑。

馬弗爐(最高使用溫度1100 ℃)、釕蒸餾吸收裝置(2 L)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(5 L)、烘箱(最高溫度250 ℃)。其中釕蒸餾吸收裝置為自制的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，其示意圖見圖1。溶液釕濃度分析均采用ICP-AES (Optima 7000 DV，美國(guó)PerkinElmer)定量測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

失效釕鋅催化劑用馬弗爐在650 ℃焙燒處理4 h，除去水分和有機(jī)物，然后球磨過(guò)80目篩網(wǎng)，取樣分析釕含量。取一定量的物料與定量的助熔劑、氧化劑混勻熔融，冷卻后加水溶解，得到固液混合物；將混合物轉(zhuǎn)移至釕蒸餾吸收裝置，通氯氣蒸餾，吸收瓶?jī)?nèi)配置20%鹽酸-乙醇溶液吸收釕蒸氣，反應(yīng)完畢將三級(jí)吸收液合并混勻取樣，檢測(cè)釕濃度，計(jì)算釕回收率；含釕吸收液后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，然后轉(zhuǎn)入烘箱中150 ℃干燥8 h即可得到水合三氯化釕固體產(chǎn)品[12-14]。

圖1 釕蒸餾吸收裝置

改變?nèi)蹌┓N類、熔劑配比、焙燒溫度、蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間等參數(shù)，監(jiān)測(cè)釕回收率的變化，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 失效釕鋅催化劑回收工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒-球磨

為滿足取樣條件，充分去除有機(jī)物確保安全生產(chǎn)，使用馬弗爐對(duì)原料進(jìn)行焙燒。釕鋅催化劑[15-17]用于己二酸的生產(chǎn)，失效后可能夾雜著少量相關(guān)有機(jī)物。己二酸分解溫度為330 ℃，環(huán)己烯分解溫度為325 ℃，環(huán)己烷分解溫度260 ℃，苯分解溫度562.55 ℃。為確保全部有機(jī)物都被分解，實(shí)驗(yàn)將廢催化劑的焙燒溫度設(shè)置為650 ℃，焙燒時(shí)間4 h，全部水分和有機(jī)物都被除去，催化劑結(jié)成塊狀。用球磨機(jī)將催化劑磨成粉，全部過(guò)80目篩網(wǎng)，篩上物再次球磨過(guò)篩，直至全部達(dá)到80目以下。經(jīng)取樣分析，實(shí)驗(yàn)用釕鋅催化劑中釕含量為11.04%。

2.2 堿熔

在釕鋅催化劑中，釕為金屬狀態(tài)，為提高釕的蒸餾活性，通過(guò)堿熔使金屬釕轉(zhuǎn)為化合態(tài)。釕的熔融需要加入氧化劑和熔劑，常用的氧化劑為硝酸鈉、過(guò)氧化鈉、高錳酸鉀等，常用的熔劑為碳酸鈉、氫氧化鈉。改變?nèi)蹌┡c氧化劑的組合搭配，通過(guò)釕的直收率的高低判斷最佳堿熔條件。

2.2.1 熔劑與氧化劑的選擇

取球磨過(guò)的物料200 g，按照物料:熔劑:氧化劑=1:2:0.5的質(zhì)量比加入氧化劑和熔劑，混合均勻后在650 ℃熔融5 h，按照實(shí)驗(yàn)工藝流程實(shí)驗(yàn)，計(jì)算釕回收率(Ru)，結(jié)果列于表2。

表2 不同熔劑、氧化劑條件下的釕回收率

Tab.2 Recovery rate of ruthenium under different fluxes and oxidants

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同的熔劑和氧化劑對(duì)釕回收率均有直接影響。采用氫氧化鈉作為熔劑效果更好，釕回收率比碳酸鈉做熔劑更高，而高錳酸鉀作為氧化劑，釕回收率比過(guò)氧化鈉和硝酸鈉更高。因此，選用NaOH/KMnO4體系作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.2 熔劑配比

取球磨過(guò)的物料200 g，熔劑為氫氧化鈉，氧化劑為高錳酸鉀。調(diào)整氫氧化鈉和高錳酸鉀的用量，按照工藝流程實(shí)驗(yàn)，計(jì)算釕回收率，對(duì)比不同配比下回收率的高低，確定最佳配比，結(jié)果如圖3、4所示。

從圖3可看出，隨著NaOH用量增加，釕回收率同時(shí)逐步提升。NaOH用量在400 g時(shí)，釕回收率趨于穩(wěn)定。在熔料過(guò)程中，氫氧化鈉是反應(yīng)原料，同時(shí)熔煉溫度在高于318.4 ℃熔化為液體也作為溶劑體系，促進(jìn)物料同輔料接觸，提高NaOH的使用量可以讓高錳酸鉀更充分的氧化物料中的釕。

圖4中高錳酸鉀使用量在100 g以上，釕回收率趨于穩(wěn)定，高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化作用，將釕氧化為釕酸鈉，在熔煉過(guò)程中會(huì)同氫氧化鈉反應(yīng)，因物料體系復(fù)雜，也可能將釕酸鈉進(jìn)一步氧化為更高價(jià)釕氧化物揮發(fā)損失，因此高錳酸鉀的使用量需嚴(yán)格控制。綜合分析可知，在物料:NaOH: KMnO4=1:2:0.5時(shí)，輔料消耗最優(yōu)，釕回收率最高。

圖3 釕回收率隨氫氧化鈉用量的變化

圖4 釕回收率隨高錳酸鉀用量的變化

2.2.3 堿熔時(shí)間

選擇200 g物料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以NaOH/KMnO4為堿熔體系；物料:NaOH:KMnO4=1:2:0.5；650 ℃。研究熔融時(shí)間對(duì)三氯化釕產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 釕回收率隨焙燒時(shí)間的變化

由圖5可知，控制熔融時(shí)間在300 min時(shí)，三氯化釕直收率最高及工期長(zhǎng)度最優(yōu)。

2.3 蒸餾釕

本工藝蒸餾屬熔融-氧化蒸餾法，通過(guò)對(duì)物料的預(yù)處理及堿熔融，確保失效釕鋅催化劑中釕能夠在蒸餾時(shí)徹底氧化分離，經(jīng)過(guò)20%鹽酸-乙醇溶液吸收得到合格三氯化釕溶液。進(jìn)一步研究了蒸餾時(shí)長(zhǎng)、溫度對(duì)釕回收率的影響。

2.3.1 蒸餾時(shí)間的影響

堿性介質(zhì)氧化蒸餾法，通入Cl2，部分Cl2與NaOH反應(yīng)生成NaClO，NaClO氧化釕為RuO4，同時(shí)體系還發(fā)生Cl2氧化釕、NaOH與賤金屬的反應(yīng)等。合適的通氯時(shí)間既能保證釕氧化分離，又避免了過(guò)剩氯氣隨負(fù)壓進(jìn)入吸收塔加大環(huán)保壓力,結(jié)果見圖6。圖6結(jié)果表明，通氯蒸餾時(shí)間達(dá)到2 h，蒸餾回收率97.41%，雖然隨著時(shí)間延長(zhǎng)釕回收率還略有增長(zhǎng)，但工藝價(jià)值較低。

2.3.2 蒸餾溫度的影響

釕氧化蒸餾溫度是一個(gè)重要控制節(jié)點(diǎn)[13]，四氧化釕開始揮發(fā)溫度為65 ℃，在溫度高于105 ℃時(shí)釕氧化存在一定的安全隱患，所以通過(guò)恒溫油浴加熱開展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。圖7結(jié)果顯示，溫度過(guò)高、過(guò)低都將會(huì)影響釕的揮發(fā)，較低溫度時(shí)，釕揮發(fā)緩慢，蒸餾時(shí)間延長(zhǎng)；溫度過(guò)高部分蒸餾母液揮發(fā)后帶出一部分雜質(zhì)，隨著負(fù)壓系統(tǒng)進(jìn)入產(chǎn)品造成雜質(zhì)超標(biāo)。溫度過(guò)高同時(shí)造成熱的釕蒸氣接觸HCl后致使少量HCl揮發(fā)，造成產(chǎn)品損失。所以控制反應(yīng)溫度在95 ℃時(shí)，工藝安全性及收益達(dá)到最佳值。

2.4 優(yōu)化條件下的全流程實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上單因素實(shí)驗(yàn)，得到了最佳工藝條件，物料:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質(zhì)量比)為1:2:0.5，650 ℃熔融5 h，氯氣蒸餾溫度95 ℃、蒸餾時(shí)間2 h。按照最佳工藝條件進(jìn)行5組試驗(yàn)，每次投料量為200 g，釕回收率分別為97.52%、97.11%、97.38%、97.20%、97.66%。

圖6 釕回收率隨氧化蒸餾時(shí)間的變化

圖7 釕回收率隨氧化蒸餾溫度的變化

將5次實(shí)驗(yàn)得到的三氯化釕吸收液合并，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在溫度130 ℃，壓力0.02 MPa條件下濃縮至粘稠狀，然后將濃縮物轉(zhuǎn)移至石英皿中，用烘箱在150 ℃下干燥8 h，得到黑褐色的固體水合三氯化釕。取樣分析釕含量為38.02%，用ICP-AES測(cè)定雜質(zhì)元素含量，結(jié)果如表3所列。

表3 產(chǎn)品三氯化釕的雜質(zhì)含量分析(vs. HG/T 3679-2011[14])

Tab.3 Analysis of impurity contents of ruthenium trichloride produced by this method

由表3結(jié)果可知，產(chǎn)出的固體三氯化釕雜質(zhì)含量符合標(biāo)準(zhǔn)[14]要求。

將5次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的蒸殘?jiān)喜?，烘干后渣?62 g，取樣檢測(cè)釕含量為0.062%。由于釕含量較低，需火法富集后再回收釕。

3 結(jié)論

1) 從失效釕鋅催化劑中回收釕的工藝流程包括焙燒-球磨、堿熔、蒸餾等步驟。實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：在650 ℃下焙燒4 h，球磨至80目；堿熔，失效催化劑:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質(zhì)量比)為1:2:0.5，于650 ℃下熔融5 h；于95 ℃下通氯氣蒸餾釕2 h。在最優(yōu)條件下，釕直收率97.66%，產(chǎn)出的三氯化釕質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2) 焙燒-堿熔-蒸餾工藝回收工期短，可產(chǎn)出三氯化釕溶液、固體三氯化釕、釕粉?？梢詫?shí)現(xiàn)失效釕鋅催化劑中釕的回收，加快貴金屬周轉(zhuǎn)。

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Study on the process of recovering ruthenium from spent ruthenium-zinc catalyst

YANG Shenhong1, CHEN Wenjun1, GAO Yiyuan1, LI Qinghua1, PENG Chunsheng2, YANG Quan1 *

(1. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Yuxi 651100, Yunnan, China; 2. Yongxing Sino-Platinum Metals Resources Co. Ltd., Chenzhou 423399, Hunan, China)

Ruthenium-zinc catalyst was very efficient for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in a liquid phase. Owing to a large amount of this kind of catalyst and high contents of noble metals in it, it was of great significance to study the recovery of ruthenium from the spent catalyst. In this study, a recovery method was proposed, and the related process conditions optimized through experiments. were as follows: 1) Roasting at 650 ℃ for 4 h, ball milling to 80 mesh, 2) alkali melting at 650 ℃ for 5 h with sodium hydroxide and potassium permanganate (1:2:0.5 mass ratio, 3) distilling ruthenium 2 h at 95 ℃ using chlorine gas. Under these optimal conditions, the direct yield of ruthenium was 97.66%, and the quality of ruthenium trichloride conformed to the standard.

metallurgical technology; ruthenium-zinc catalyst; ruthenium; recycling

TF833

A

1004-0676(2023)04-0037-06

2022-11-15

云南省科技人才和平臺(tái)計(jì)劃項(xiàng)目(2018HB112)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC1907505)。

楊深宏，男，助理工程師；研究方向：貴金屬冶金新技術(shù)；E-mail: 328458184@qq.com

楊 泉，男，高級(jí)工程師；研究方向：貴金屬冶金及二次資源回收產(chǎn)業(yè)化；E-mail: yq@ipm.com.cn