邱素丹,林依璇,陳茂琳,蔡佳琪,袁原,羅龔

(1.廣東石油化工學院 環(huán)境科學與工程學院,廣東 茂名 525000;2.廣東石油化工學院 機電工程學院,廣東 茂名 525000;3.廣東石油化工學院 化學學院,廣東 茂名 525000)

2022年3月,中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部在《關于進一步加強重金屬污染防控的意見》中明確將含銅、鉛鋅和鎳鈷等電鍍行業(yè)列為重點防控行業(yè),說明電鍍廢水中重金屬的去除工作迫在眉睫[1]。電鍍工藝適應性強,廣泛應用于機械、通信和精密電子儀器制造等行業(yè)。電鍍工藝中所產(chǎn)生的重金屬廢水具有毒性大、降解難和殘留時間長等特點,其任意排放將對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的威脅[2,3]。

電鍍廢水主要含有銅、鉻、鎳、鎘等金屬,其中含銅化合物含量高、毒性強且不易治理[4]。目前針對此類廢水的處理方法主要有化學沉淀法、吸附法、膜分離法和生物處理法等。上述方法雖可在一定程度上去除廢水中的銅,但易造成二次污染,還需對含重金屬污泥進行后續(xù)處理[5]。電化學法作為一種較為成熟的清潔式處理方法,在處理時具有操作簡便、形成的重金屬沉淀可回收利用、無二次污染、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點。本文將通過分析各類含銅電鍍廢水電化學處理方法的研究情況,為含銅電鍍廢水合理選擇電化學工藝以及鍍銅污染的控制提供思路。

1 含銅廢水的電化學處理原理及方法

在電鍍廢水銅去除的研究中,各類電化學處理方法引起了研究者的廣泛關注。電化學法主要利用外加電場的反應器,使污染物在電極表面發(fā)生電子遷移,從而達到消除、變性或分離污染物的目的[6]。

電化學法去除銅的原理是指在外加電場的作用下,陽極在溶液中不斷失去電子,Cu2+得到電子發(fā)生還原反應,并在對流和擴散作用下吸附到陰極表面進行沉積。當槽電壓達到臨界值時發(fā)生氧化還原反應,體系中Cu2+被還原成單質(zhì)狀態(tài)時,陰陽兩極還可能發(fā)生其他副反應,其主要反應式如式(1)～(3)[7,8]。

陰極 Cu2++2e-→Cu

(1)

陰極副反應 2H++2e-→H2

(2)

陽極副反應 4OH--4e-→O2+H2O

(3)

常見的單一電化學法有電沉積、單膜雙室電解法和鐵碳微電解法等。電沉積是指通過誘導金屬或合金發(fā)生氧化還原反應,使其從化合物水溶液、非水溶液或熔鹽體系中,以逐層堆積的方式沉積的過程[9]。電沉積處理時溫度一般在70 ℃以下,后續(xù)處理工藝簡單、能夠協(xié)同控制組織-形貌-性能,是目前含銅工業(yè)廢水處理方法中較為新興、發(fā)展前景良好的處理方法[10]。

電解法利用電解池原理,在電極附近發(fā)生氧化還原反應,使得廢水中的Cu2+被還原為單質(zhì)銅。電解法處理時采用低壓直流電源,無須耗費化學藥劑且操作簡易,已廣泛應用于電鍍廢水、含氰廢水、印染廢水等處理,也是目前含銅工業(yè)廢水處理方法中較為成熟、使用較為廣泛的處理方法之一[11]。

單膜雙室電解法[12]是通過組合電解法與離子交換膜,用于分離和濃縮含銅廢水的一種電解工藝。將陰離子交換膜置于電解槽中間以阻擋陽離子通過,陽極腔用于溶液富集和回收,陰極腔則用于吸附沉積出來的金屬銅。通電后,陽極失去電子發(fā)生析氧反應,陰極得到電子發(fā)生析氫反應,Cu2+被還原為單質(zhì)銅附著在陰極上。該方法針對高濃度含銅電鍍廢水能夠達到少污染、可回收和有效去除絡合金屬離子的目標,其原理圖如圖1所示。

圖1 單膜雙室電解法原理

鐵碳微電解法[13,14]主要利用鐵屑和活性炭作充當電極材料的鐵碳填料,當其投放在含銅廢水中時,自身便形成原電池,發(fā)生Fe-C微電解反應,電子由Fe陽極流向C陰極,Cu2+充分接觸到e-被還原為單質(zhì)銅,同時,生成的Fe2+、OH-和還原氫等能夠與廢水中的組分發(fā)生氧化還原反應,生成絮凝性極強的Fe(OH)3等物質(zhì),從而達到去除電鍍廢水中的Cu2+目標時,還能夠有效降解許多有毒物質(zhì),其原理圖如圖2所示。

除了通過單一電化學法處理含銅廢水外,還可采用聯(lián)合處理法。聯(lián)合處理法是指聯(lián)合兩種或兩種以上方法對目標金屬溶液序批式或同時進行處理,目前常見的聯(lián)合處理法有“電解+”聯(lián)合處理法?！半娊?”聯(lián)合處理法是指通過運用兩種或兩種以上的電化學法對含銅廢水進行處理,通過電解初步處理高濃度含銅廢水,可分離出廢水中大部分的銅,尾液中的銅濃度雖然較低,但仍可能存在未達到排放標準的情況,則需通過另一種電化學方法(電滲析、微電解等)進一步去除,并回收小部分金屬銅,淡水部分達到排放標準后進行合理排放。

或?qū)煞N方法結(jié)合應用到同一裝置中,通過引入外加電場,使金屬還原反應的活化能和過電位降低,典型的方法有電解-強化微電解耦合法和電化學生物膜法。電解-強化微電解耦合法使用的鐵碳材料自身便構(gòu)成原電池反應,且通過外電場強化作用,使得Cu2+陰極還原峰位正移,所需過電位降低,進一步促進還原反應的進行,能夠得到更加細化的銅晶體[15]。電化學生物膜法通過有機結(jié)合電化學法和生物膜法,使微生物在陰極表面附著形成生物膜,在外加電場條件下使含銅廢水在電化學和生物雙重作用下得到降解[16]。通過兩種或兩種以上方法復合處理能夠取長補短,相輔相成,使得應用范圍更廣,實現(xiàn)生態(tài)效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。

2 單一電化學處理對銅去除效果的研究現(xiàn)狀

氧化還原反應作為電化學處理方法的核心,關鍵在于調(diào)整工藝參數(shù),以降低反應活化能和陰極過電位,進而實現(xiàn)廢水中銅的電化學高效去除。

電沉積法在處理過程中,保證其Cu2+去除率和陰極沉積銅純度的關鍵在于控制電流和時間,且提高Cu2+在溶液中轉(zhuǎn)移到陰極的速率可提高Cu2+去除率。同時,在反應過程中雜質(zhì)離子也會在表面發(fā)生吸附或沉積,通過選取特定的電流和時間范圍,可避免雜質(zhì)離子參與陰極還原或物理沉積包裹。2005年,Oztekin等[17]采用電沉積法在含有EDTA、檸檬酸和次氮基三乙酸混合液中回收90%的重金屬銅,且處理后不留殘余物。2018年,李想等[18]通過恒電流法探究強酸含銅廢水中沉積電流對銅去除率的影響,結(jié)果表明,當沉積電流在0.6～1.2 A范圍時,隨著電流增大,Cu2+去除率逐漸增大。

在采用電化學法處理廢水中的銅時,常用不溶性材料作為陽極,導電材料作為陰極。陰極表面主要發(fā)生兩個過程,一是Cu2+在陰極還原,形成沉積;二是還原氫放電,形成氫氣。研究表明,電極材料的種類、幾何形狀以及極間距均會影響電化學反應速率和反應能耗[19]。以下為單一電化學方法中電極材料、電極形狀和極間距對Cu2+去除率及銅回收率的研究報道簡述,相關研究的部分總結(jié)詳見表1。

表1 單一電化學處理過程中電極對銅去除效果的相關研究

2.1 電極材料對Cu2+去除率影響的研究現(xiàn)狀

在電化學處理過程中,當陽極的析氧電位大于污染物的氧化電位時,陽極表面發(fā)生氧化反應并產(chǎn)生活性中間產(chǎn)物[31]。同時由于陰極附近的Cu2+消耗過多,而遠處的Cu2+來不及擴散,引起濃度差,當濃差極化顯著時,會導致在陰極的金屬離子形成濃度極低的擴散層,隨著擴散層厚度變大,Cu2+向電極表面遷移的速度將會減慢,進而降低Cu2+去除率。利用電極電位差較大的電極材料可有效地減小擴散層厚度,進而減小濃差極化,以提高傳遞速度和電流效率,使沉積金屬結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。

2005年,晉玉秀等[21]探究電極材料電位差對Cu2+去除率影響時發(fā)現(xiàn),石墨陽極與三種陰極材料的電極電位差比較結(jié)果為鈦

因此,在采用石墨作陽極時,應選用不銹鋼作為陰極材料,使電極電位差較大以促進Cu2+傳遞速率。此外,通過在極間填充導電粒子和絕緣性粒子作為填料,能夠在外電場的作用下形成顆粒電極,進而改善粒子與粒子、粒子與溶液的接觸狀態(tài),以及減少旁路電流和短路電流等與電解反應無關的電流產(chǎn)生。在選取顆粒電極材料時應基于比表面積大、穩(wěn)定性好、具有良好的導電性能等特點進行挑選。

2011年,孫穎等[23]通過在二維電極間填充填料形成三維電極,通電后,填充粒狀表面將帶電形成微小電極,微小電極兩端分別發(fā)生陰極反應和陽極反應,擴大了電極比表面積,電解速率及Cu2+去除率得到有效提高。2012年,劉東飛等[25]利用鋁碳填料考察了鋁碳比對Cu2+去除率的規(guī)律影響。實驗表明,隨著鋁碳比的增大,Cu2+去除率先上升,至1∶1.5后開始降低,當鋁碳比為1∶1.5時,Cu2+去除率達98%。2014年,王春冬等[26]在對晶圓生產(chǎn)線的廢水進行銅去除處理時,投放10%的鐵碳填料,Cu2+去除率達97%。由鐵和鋁的電極反應可知,鋁碳之間的電位差遠大于鐵碳之間的電位差,因此,在一定程度上,使用鋁碳填料的反應速率優(yōu)于使用鐵碳填料的反應速率[25]。2019年,付麗霞等[29]通過在球形填料中增加不同金屬催化劑以探究催化填料的種類和形狀對絡合銅廢水總銅濃度的影響,結(jié)果表明,采用鐵碳球形填料可防止板結(jié),有效提高反應速率。同時,在球形填料中添加金屬催化劑,能夠彌補球形材料比表面積小,導致反應速率下降的缺陷。

2.2 極間距及電極形狀對Cu2+去除率影響的研究現(xiàn)狀

極間距主要影響Cu2+在電沉積過程中的傳質(zhì)速率和Cu2+在電解槽內(nèi)的停留時間?？s小極間距有利于促進離子對流和擴散,強化離子傳質(zhì)速率,提高銅電沉積速度和縮短反應停留時間。但當反應停留時間過小時,將導致離子接觸時間過短造成反應不充分,無法有效去除重金屬銅。

1999年,張春發(fā)[32]在探究堿性含銅廢水中提取與凈化銅的過程中發(fā)現(xiàn),影響電流效率和電能消耗因素比較分別是:電流密度>電解溫度>pH>極間距;且在電流密度為100 A/m2、電解溫度為20 ℃、極間距為20 mm的條件下電解沉積銅的效果最佳。2011年,孫穎[23]利用二維電解法考察了極間距為40 mm和60 mm時對Cu2+去除率影響,結(jié)果表明,隨著極間距的減小,所需的電壓越小,Cu2+去除率越高,但就算在其最佳條件下電解,去除率也僅為25.36%。2021年,周杰[12]通過單膜雙室電解法探究極間距變化對高濃度含銅電鍍廢水的電解回收效果。結(jié)果表明,電流效率和銅回收率隨著極間距的增大均先上升后下降,當極間距增大至30 mm時,銅回收率和電流效率為95%、72.1%,達到較理想效果。

在廢水銅處理過程中選取合適的電極材料配以恰當?shù)碾姌O形狀,能夠有效增大比表面積,促進電場均勻分布,進而影響Cu2+傳質(zhì)速率。1984年,楊廣強等[20]利用網(wǎng)狀電極和板狀電極的流化床對酸性鍍銅廢水中Cu2+去除效果的影響時發(fā)現(xiàn),網(wǎng)狀電極較板狀電極更促進金屬傳遞速度,獲得更緊密均勻的銅層;利用陰極鈦網(wǎng)進行沉積可獲得片狀/粉狀的沉積銅,銅回收率達99%。

電極材料、極間距和電極形狀作為影響含銅廢水電化學處理方法的關鍵因素,除了通過研究石墨烯、碳納米管等導電性能更強的新型電極材料,以解決石墨電極在反應過程中,易腐蝕材料和易受到嚴重機械損耗的缺點[33],還須加強對三維電極的研發(fā)和設計,通過在二維電極填充粒子以提高電極比表面積,縮小極間距,進一步加快離子傳質(zhì)速率,進而在處理含銅廢水時具有更高的穩(wěn)定性和處理能力。

3 聯(lián)合處理法對廢水銅處理效果的影響

單一電化學處理法難以廣泛應用于廢水污染物種類多及多種不同生產(chǎn)工藝,而聯(lián)合處理法可有效改善單一電化學法在回收凈化含銅廢水時所存在的問題,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)Cu2+的達標排放,還能夠?qū)崿F(xiàn)廢水回用,離子交換法和電沉積法的有效結(jié)合還能夠獲得高純度的銅,以實現(xiàn)資源化利用。聯(lián)合處理法的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn),引起了學者關注并對其進行研究,相關研究的部分總結(jié)詳見表2。

表2 “電解+”聯(lián)合處理法對廢水銅去除效果的相關研究

2009年,劉艷艷等[34]利用電解法處理高濃度含銅廢水,聯(lián)合電滲析處理剩余低濃度廢水以提高銅的回收純度發(fā)現(xiàn),當電流增大到一定值時,析氫現(xiàn)象嚴重,且陰極回收的銅呈現(xiàn)燒焦狀,銅沉積速度較快,回收率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢;通過觀察沉積銅的形貌時發(fā)現(xiàn),銅的粒徑隨著電流增大而增大。2015年,柯劍華等[35]采用電解-電滲析串聯(lián)工藝探究了酸性含銅廢水中銅的回收率。結(jié)果表明,Cu2+質(zhì)量濃度高于500 mg/L時,銅的回收率達到90%以上,利用低滲透性異相離子交換膜處理廢水銅的效果要優(yōu)于普通異相離子交換膜,且回收銅的純度較優(yōu)。2013年,王剛等[15]在對比探究單一電解法與電解-強化微電解耦合法對含銅廢水的處理效果時發(fā)現(xiàn),電解-強化微電解耦合法較單一電解法沉積的銅晶體更加細化,形狀由粗大塊狀、棱錐狀細化為枝晶狀、小顆粒晶體,大小由微米級別細化到納米級別。

電化學法具有設備化程度高、占地面積小和環(huán)境友好等優(yōu)勢,但單獨使用電化學法還存在很多局限,通過聯(lián)合處理法能夠提高對重金屬的選擇性,在有針對性去除重金屬的同時,還能去除部分有機污染物,因此該方法常應用于重金屬廢水處理領域。但由于含銅電鍍廢水的產(chǎn)生過程不盡相同,且Cu2+價態(tài)和存在狀態(tài)各異,對于不同電鍍廢水需采取具有針對性的處理工藝。

4 結(jié)論與展望

隨著重金屬污染處理技術(shù)的迅速發(fā)展,電化學法正在成為廢水中重金屬污染處理的重要方法。本文對常見的電化學處理方法基礎理論進行闡述,總結(jié)了單一電化學法和聯(lián)合處理法在電鍍廢水中對銅處理效果影響的研究現(xiàn)狀。目前,含銅廢水的電化學處理方法仍存在著能耗高、運行效率低、無法快速針對廢水進行工藝調(diào)整和沉積銅形貌結(jié)構(gòu)不平整等問題。未來電化學處理方法還可通過算法設計選取最適工藝參數(shù)、新型電極材料與電解液的開發(fā)、電極幾何形狀的調(diào)控以及電化學與其他生物方法進行聯(lián)合處理等方面的研究,以達到更好的去除效果和獲得高純度的金屬單質(zhì),持續(xù)推進電化學法針對性處理目標金屬廢水的研究和應用的發(fā)展。