李磊,嚴(yán)沖,鐘梓聰,張穎超,劉鉉東

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名 525000;2.廣東省先進(jìn)綠色潤(rùn)滑材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 茂名 525000;3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司,陜西 咸陽(yáng) 712000;4.石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院,北京 100013;5.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

車用燃料產(chǎn)品中的含氮、含硫化合物燃燒后放出的NOx和SOx是導(dǎo)致環(huán)境污染的重要原因之一。為了減輕汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染,全球各國(guó)均在不斷提升車用燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)推動(dòng)油品質(zhì)量升級(jí),促使煉廠生產(chǎn)低硫(甚至無(wú)硫)清潔燃料。加氫工藝是當(dāng)前清潔燃料生產(chǎn)的主要技術(shù)手段,其關(guān)鍵在于高性能加氫催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。目前商用加氫脫硫催化劑以負(fù)載型Co(Ni)Mo(W)硫化物催化劑的應(yīng)用最為廣泛,其較高的加氫脫硫活性、良好的穩(wěn)定性和適應(yīng)性在車用燃料質(zhì)量升級(jí)中起到了關(guān)鍵性作用[1,2]。然而,傳統(tǒng)負(fù)載型Co(Ni)Mo(W)加氫脫硫催化劑經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,其活性提升已經(jīng)逐漸進(jìn)入瓶頸,活性提升所需付出的成本不斷增加。因此,越來(lái)越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向非常規(guī)加氫脫硫催化劑的開(kāi)發(fā),以替代傳統(tǒng)Co(Ni)Mo(W)催化劑用于油品加氫脫硫過(guò)程。當(dāng)前對(duì)非常規(guī)硫化物加氫脫硫催化劑的研究,主要有兩個(gè)研究方向,分別為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。其中,前者以Pt、Pd等催化劑為代表,而后者則主要以V、Nb、Ti和Fe[3-6]基催化劑為代表。盡管貴金屬加氫脫硫催化劑的本征加氫脫硫活性明顯高于傳統(tǒng)Mo/W基催化劑,但其極低的資源儲(chǔ)量,導(dǎo)致其成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑,同時(shí)易發(fā)生硫中毒。因此,經(jīng)濟(jì)易得的非貴金屬硫化物加氫脫硫催化劑具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 V基催化劑

早期研究認(rèn)為,在加氫過(guò)程中原油中的V金屬(多以環(huán)烷酸或卟啉配合物的形式存在)會(huì)與積碳一起逐漸沉積到催化劑的表面,使得催化劑失活,因而將V認(rèn)為是加氫脫硫催化劑的毒物[7]。但隨著研究的不斷深入發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致催化劑失活的根本原因在于積碳,而以硫化物形式存在的釩物種具有一定的加氫活性,但遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)催化劑[8]。Lacroix等[9]發(fā)現(xiàn)在二苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫和聯(lián)苯的加氫反應(yīng)過(guò)程中,體相V2S3催化劑的催化活性達(dá)到甚至超過(guò)了MoS2和WS2催化劑。Kohli等[10]發(fā)現(xiàn)V的摻入會(huì)部分取代Ni—Mo—S中Ni的位置(圖1),可有效提高催化劑的加氫活性,且隨V含量的升高,催化劑的加氫活性逐漸升高。但值得注意的是,相關(guān)研究中制備體相催化劑的前驅(qū)體均為其各自的硫銨鹽。這可能是導(dǎo)致V基催化劑活性升高的重要原因?？梢?jiàn),V源對(duì)V基催化劑的制備至關(guān)重要。當(dāng)采用以釩硫銨鹽為V源時(shí),V基催化劑的加氫活性高于相同條件下的MoS2催化劑。不可否認(rèn)的是,釩硫銨鹽昂貴的價(jià)格及繁瑣的制備條件極大地制約了V基催化劑的發(fā)展。這使得近年來(lái)有關(guān)V基加氫脫硫催化劑的研究逐漸陷入了瓶頸。值得注意的是,研究者們發(fā)現(xiàn)將V作為助劑以雜多酸形式引入到加氫催化劑中,可有效改善其加氫性能。Deana等[11]先將V2O5與過(guò)氧化氫反應(yīng)制備十釩酸,后將其與磷鉬酸反應(yīng)后制得的磷鉬釩雜多酸負(fù)載于氧化鋁之上制得催化劑,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)V的引入可明顯提高M(jìn)o基催化劑對(duì)減壓渣油的加氫活性,其中加氫脫金屬及脫瀝青性能可媲美甚至優(yōu)于工業(yè)NiMo催化劑。Tomina[12]等利用類似的方法將V引入工業(yè)NiMo催化劑后發(fā)現(xiàn)可明顯提高其對(duì)直餾柴油及焦化汽油的加氫活性,此外他們還發(fā)現(xiàn)對(duì)再生催化劑進(jìn)行V改性后,其加氫活性可有效提升2～5個(gè)百分點(diǎn)。

圖1 V摻雜NiMo催化劑活性相演變

2 Nb基催化劑

早期研究認(rèn)為Nb基催化劑的加氫脫硫活性低于Mo基和W基催化劑[13]。然而,Danot等[14]發(fā)現(xiàn)硫化鈮物種的活性與其化學(xué)計(jì)量比密切相關(guān),由高到低依次為:NbS3>NbS2>Nb1-xS2,分析認(rèn)為這主要是因?yàn)镹bS3中存在的S22-基團(tuán)更易被還原,從而使得催化劑表面形成了更多的活性位點(diǎn)。Geantet等[15]指出不論是負(fù)載型還是體相Nb基催化劑,其加氫脫硫活性均高于Mo基催化劑且具有更高的裂解及異構(gòu)化反應(yīng)選擇性。Hermann等[16]在研究體相過(guò)渡金屬硫化物催化DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)體相Nb基催化劑的活性雖然高于Mo基催化劑,但卻低于CoMo/Al2O3催化劑。此后,為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)Nb基加氫脫硫催化劑,Mansouri等[17]發(fā)現(xiàn)不同形貌的NbS2加氫脫硫性能有較大差異,其中六邊形結(jié)構(gòu)的NbS2物種的加氫脫硫活性明顯高于條狀、棒狀、單層和多層納米片狀結(jié)構(gòu)的NbS2物種。同時(shí)提出雙金屬Nb基催化劑的制備策略以解決Nb基催化劑硫化條件過(guò)于苛刻的問(wèn)題,他們認(rèn)為助金屬的選擇應(yīng)當(dāng)滿足兩個(gè)條件:其一,硫化過(guò)程中助金屬的表面自由能應(yīng)低于Nb,有利于硫化物在催化劑表面的活性吸附;其二,助金屬硫化物的穩(wěn)定性應(yīng)弱于NbSx,從而有助于吸附態(tài)的S向Nb表面遷移,促使Nb物種的硫化并有利于催化劑表面硫空位的形成。最終成功開(kāi)發(fā)出了新型NbCu雙金屬催化劑[4]。Cu的存在,打破了氧化鈮的熱力學(xué)限制,提高了Nb物種的還原性,使得Nb基催化劑的表面NbS2物種的含量由39%提高到了68%,加氫活性最高可達(dá)純Nb和MoS2催化劑的2倍和3倍(圖2)。

圖2 NbCu雙金屬催化劑協(xié)同效應(yīng)示意

綜上所述,采用合適的制備方法和活化方法,Nb基催化劑的加氫脫硫活性雖高于Mo基催化劑,但尚不及Co/Ni改性后的Mo/W基催化劑,且對(duì)于我國(guó)而言,Nb礦資源的儲(chǔ)量雖然較為豐富,但其品位低,幾乎沒(méi)有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值,導(dǎo)致國(guó)內(nèi)Nb礦的對(duì)外依存度已連續(xù)多年超過(guò)95%。因此,從資源的角度來(lái)看,Nb基加氫脫硫催化劑的發(fā)展將會(huì)受到一定限制。

3 Ti基催化劑

Pecoraro等人[13]首次報(bào)道了TiS2催化劑在DBT加氫脫硫過(guò)程中具有催化活性。Wang等人[5]研究發(fā)現(xiàn)在673 K下,TiO2的表面可以被完全硫化為T(mén)iS2。采用35S同位素示蹤分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的Ti基催化劑中不含35S。因此,他們認(rèn)為在加氫脫硫過(guò)程中,Ti基催化劑不同于常規(guī)的Mo/W基催化劑,其不存在硫交換的過(guò)程,進(jìn)而提出了Ti基催化劑的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理(圖3)。

圖3 DBT加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中Ti基催化劑的反應(yīng)機(jī)理

Ti基催化劑的加氫脫硫過(guò)程遵循經(jīng)典的平行反應(yīng)機(jī)理。在氫氣氣氛中,TiS2物種被還原為具有表面硫空位的TiS1.5物種,H2活性吸附于TiS1.5表面形成—SH。對(duì)于預(yù)加氫路徑,DBT首先活性吸附于催化劑表面的加氫活性位點(diǎn)上,部分加氫形成四氫二苯并噻吩,而后S原子活性吸附于催化劑表面的硫空位上,進(jìn)一步加氫使得C—S鍵斷裂形成環(huán)己基苯;對(duì)于直接脫硫路徑,DBT直接吸附于催化劑表面的硫空位上,在活性氫的作用下使得C—S鍵發(fā)生斷裂,形成聯(lián)苯。在C—S鍵斷裂的同時(shí),原位釋放H2S的同時(shí)重新形成硫空位,不存在硫交換過(guò)程。同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)TiO2的加氫脫硫活性明顯低于Mo基和W基催化劑。自此Ti基加氫脫硫催化劑的開(kāi)發(fā)陷入了停頓。

然而近年研究發(fā)現(xiàn)Ti在以丙烷脫氫為代表的 “渉氫反應(yīng)”中表現(xiàn)出優(yōu)良的特性。Xie等[18]研究了納米TiO2催化丙烷脫氫制丙烯過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在600 ℃下,納米TiO2催化劑可使丙烷初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到67%,丙烯單程收率達(dá)到45%。TiO2-x表面的氧空位和配位不飽和的Ti離子是納米TiO2催化丙烷脫氫制丙烯的活性位點(diǎn),且丙烯的收率與TiO2-x表面的氧空位濃度呈正相關(guān)。Xiao等[19]發(fā)現(xiàn)V摻雜可降低TiO2表面氧空位(活性位點(diǎn))的形成能,同時(shí)降低丙烷脫氫制丙烯過(guò)程中丙烷C—H鍵的斷裂能壘(速控步驟),使得丙烯生成速率提高約20%。上述研究表明TiO2-x物種具有良好的活化氫的能力。而TiS2-x具有類似于TiO2-x的結(jié)構(gòu),筆者研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)硫化后的某些特定TiO2催化劑可在一定條件下使得DBT脫硫率達(dá)到90%以上。同時(shí),Ti元素作為地殼豐度排名第二的過(guò)渡金屬元素,資源極其豐富。因此,筆者認(rèn)為T(mén)i基加氫脫硫催化劑具有一定的發(fā)展?jié)摿?尚需進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。

4 Fe基催化劑

鐵(Fe)是地殼豐度最高的過(guò)渡金屬元素,具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),其作為第VIII元素,具有類似于傳統(tǒng)加氫活性金屬元素(如Pt、Pd、Mo、W和Ni等)的晶格結(jié)構(gòu)及未充滿的d電子層,因而具備一定的加氫活性。特別是熔鐵催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)合成氨過(guò)程;碳化鐵催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)費(fèi)托合成過(guò)程;硫化鐵催化劑已被應(yīng)用于工業(yè)煤直接液化過(guò)程。此外,近年來(lái),Fe基催化劑還在生物質(zhì)加氫脫氧過(guò)程中表現(xiàn)出不俗的加氫活性。Kandel等[20]以納米介孔SiO2為載體制備了負(fù)載型Fe催化劑,用于脂肪酸的加氫脫氧過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑可高選擇性地將羧基逐步加氫為羰基和醇中間體,最終加氫脫氧形成液態(tài)碳?xì)浠衔?。同時(shí),預(yù)處理過(guò)程中,Fe基催化劑的還原度越高,產(chǎn)物的收率越高。Li等[21]以氮摻雜碳材料改性后的Al2O3為載體負(fù)載Fe基催化劑用于羧酸類化合物的加氫脫氧過(guò)程,發(fā)現(xiàn)Fe基催化劑可將甘油三酯直接加氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)碳?xì)浠衔?且轉(zhuǎn)化率超過(guò)92%。這表明,Fe基催化劑有明顯的加氫活性,具有用于加氫脫硫過(guò)程的潛力。

而早期的研究結(jié)果卻表明無(wú)論負(fù)載型還是體相Fe基催化劑的加氫脫硫活性均極低。Chianelli等[13]研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬硫化物的加氫脫硫活性與其硫化物生成熱、M—S(M代表過(guò)渡金屬)鍵強(qiáng)度和Pauling d電子特性密切相關(guān),符合sabatier原理,Fe硫化物的電子結(jié)構(gòu)不恰當(dāng),故其加氫脫硫活性極低。此后,有學(xué)者考慮將Fe作為助劑引入到加氫脫硫催化劑中,以提高催化劑的活性。Hubaut等[22]制備了一系列不同F(xiàn)e/(Fe+Mo)原子比的體相FeMo催化劑用于噻吩的加氫脫硫過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)Fe與Mo之間存在協(xié)同效應(yīng),且隨Fe/(Fe+Mo)的升高,FeMo催化劑的加氫脫硫活性呈火山型分布。當(dāng)Fe/(Fe+Mo)的原子比為0.3時(shí),FeMo催化劑的活性最高,約為純Mo催化劑的3倍。然而,相比于CoMo和NiMo催化劑動(dòng)輒使得Mo基催化劑加氫脫硫活性提升1個(gè)數(shù)量級(jí),FeMo催化劑的協(xié)同效應(yīng)仍相對(duì)較弱,發(fā)展?jié)摿τ邢蕖＿@使得Fe基催化劑的開(kāi)發(fā)一度陷入停滯。

直至2017年,申寶劍課題組成功開(kāi)發(fā)出了一種新型FeZn雙金屬催化劑[6],Zn的引入使得Fe基催化劑的加氫脫硫活性提升了1個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合DFT計(jì)算和催化劑表征結(jié)果,他們認(rèn)為致使Fe和Zn物種之間出現(xiàn)強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的根本原因在于兩方面:其一,Zn物種向Fe物種轉(zhuǎn)移電子,有效地調(diào)變了活性Fe物種的d帶電子結(jié)構(gòu)和硫空位形成能,促使Fe基催化劑表面不飽和配位或硫空位的形成(圖4及圖5);其二,Zn和Fe物種之間的強(qiáng)電子相互作用,使得FeZn催化劑上形成了新型FeZnS活性相。該研究為Fe基加氫脫硫催化劑的開(kāi)發(fā)翻開(kāi)了新的篇章。

圖4 不同Zn/Fe比FeZn的加氫脫硫活性與Fe的d帶中心間的關(guān)系

圖5 不同Zn/Fe比FeZn的加氫脫硫活性與體系的硫空位形成能間的關(guān)系

基于Fe基催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的策略,筆者以氮摻雜碳材料(NDC)改性的γ-Al2O3作為載體考察了其對(duì)Fe基催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響[23]。研究結(jié)果表明NDC對(duì)活性Fe物種具有類似的供電子效應(yīng),使得Fe物種處于富電子狀態(tài),有利于促使催化劑表面活性位點(diǎn)的形成,同時(shí)Fe物種和NDC之間的強(qiáng)電子相互作用對(duì)Fe物種起到了錨定作用,提高了Fe物種的分散性。最終,NDC的引入使得Fe或FeZn催化劑的加氫脫硫活性提高4%～8%。筆者[24,25]在TiO2和CeO2改性Fe基催化劑的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的電子轉(zhuǎn)移行為。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)富電子Fe物種的形成可有效削弱Fe—O、Fe—S和FeZn—S鍵的熱力學(xué)穩(wěn)定性,促進(jìn)催化劑上活性Fe硫化物的形成和表面硫空位的形成(圖6),在提高加氫脫硫活性的同時(shí)提高直接脫硫(DDS)路徑的選擇性從而有望增產(chǎn)更多芳烴類物質(zhì)(圖7)。Zhang等[26]研究發(fā)現(xiàn)尿素的引入會(huì)導(dǎo)致FeZn/γ-Al2O3催化劑表面的Fe物種和Zn物種發(fā)生遷移,促使表面Fe/Zn原子比上升,強(qiáng)化Zn對(duì)Fe的供電子效應(yīng)并降低Fe物種與γ-Al2O3載體之間的相互作用力,提高催化劑的硫化度,從而提高FeZn催化劑的加氫脫硫活性?？梢?jiàn),富電子Fe物種的形成有利于Fe基催化劑加氫脫硫性能的提升。

圖6 DBT加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中Ce對(duì)Fe基催化劑作用機(jī)理

圖7 DBT加氫脫硫反應(yīng)中Fe基催化劑DDS路徑反應(yīng)機(jī)理

然而,Zhang等[27]對(duì)不同Si/Fe原子比的FeSi/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能進(jìn)行了研究,分析發(fā)現(xiàn)Fe和Si之間存在強(qiáng)電子相互作用,Fe會(huì)向Si轉(zhuǎn)移電子,進(jìn)而形成缺電子的Fe物種,即Fe3+—S物種。Fe3+—S物種的形成會(huì)拉長(zhǎng)Fe—S鍵,促使其發(fā)生斷裂,形成硫空位,從而顯著提高FeSi催化劑的加氫脫硫活性。可見(jiàn),無(wú)論活性Fe物種是處于富電子還是缺電子狀態(tài),均可使得Fe基催化劑的活性升高,即采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒒钚訤e物種拉離原有的電子狀態(tài)均可有效提高Fe基催化劑的加氫脫硫活性。這對(duì)于后續(xù)Fe基催化劑的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。

綜上,Fe基催化劑不僅具有資源儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),還具有較高的加氫脫硫活性,發(fā)展前景良好。然而,值得指出的是,Fe基催化劑的活性溫度(360 ℃)明顯高于傳統(tǒng)Mo/W基催化劑(300 ℃),接近渣油加氫技術(shù)的操作溫度范圍。同時(shí),固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期普遍在1年左右,需要經(jīng)常換劑,成本較高。因此,未來(lái)Fe基催化劑的潛在應(yīng)用場(chǎng)景應(yīng)當(dāng)是渣油加氫工藝過(guò)程,以期替代或部分替代傳統(tǒng)Co(Ni)Mo(W)催化劑,以降低換劑成本,提高企業(yè)效益。此外,當(dāng)前Fe基加氫脫硫催化劑的活性相比于傳統(tǒng)Co(Ni)Mo(W)催化劑仍然較低,活性提升仍是當(dāng)前Fe基催化劑開(kāi)發(fā)面臨的重要問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

在傳統(tǒng)Co(Ni)Mo(W)催化劑的活性提升逐漸進(jìn)入瓶頸、活性提升所需付出的成本不斷增加的背景下,非常規(guī)廉價(jià)過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑的開(kāi)發(fā)已凸顯出愈發(fā)重要的價(jià)值。本文分別對(duì)V基、Nb基、Ti基和Fe基等非常規(guī)硫化物加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。從原料成本、反應(yīng)活性及研究潛力等方面看,V基催化劑對(duì)特定V源(釩硫銨鹽)的依賴性較強(qiáng),成本較高,發(fā)展?jié)摿τ邢?Nb基催化劑的加氫脫硫活性雖然高于Mo基催化劑,但其存在硫化條件苛刻以及可供開(kāi)發(fā)Nb資源儲(chǔ)量低等問(wèn)題,難以適應(yīng)未來(lái)的需求;Ti作為地殼豐度排名第二的過(guò)渡金屬元素,資源儲(chǔ)量豐沛。目前Ti基催化劑的加氫脫硫活性較低,但其在丙烷脫氫制丙烯過(guò)程中的良好表現(xiàn),表明其具有良好的活化氫的能力,具有一定的發(fā)展?jié)摿?Fe基催化劑不僅具有資源儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),還具有較高的加氫脫硫活性,未來(lái)有望應(yīng)用于渣油加氫領(lǐng)域,以降低煉廠的換劑成本,發(fā)展?jié)摿薮?。同時(shí),活性的提升仍是當(dāng)前Fe基催化劑開(kāi)發(fā)所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題,而采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒒钚訤e物種拉離原有的電子狀態(tài),構(gòu)建具有適宜電子結(jié)構(gòu)的Fe基催化劑將會(huì)是未來(lái)Fe基催化劑開(kāi)發(fā)的重要方向。