舒敏,李俊芳,梁俊輝,陳達(dá),席廣成*

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院,杭州 310018; 2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京 100020)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一種高度敏感、非破壞性的分析技術(shù),能夠極大地增強(qiáng)微弱的分子拉曼信號(hào),使其在痕量水平下得以檢測(cè)[1,2]。作為一種無(wú)標(biāo)記方法,SERS已在生物和藥物傳感[3,4]、環(huán)境檢測(cè)[5,6]、分子指紋鑒別[7,8]、催化機(jī)理探索[9,10]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。自M. Fleischmann和Van Duyne等人[11-13]在粗糙的銀表面發(fā)現(xiàn)SERS以來(lái),尋找理想的SERS基底材料一直是材料學(xué)家和化學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)之一。一個(gè)優(yōu)秀的SERS基底應(yīng)具備低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物相容性等特點(diǎn),尤其重要的是能夠與目標(biāo)分析物產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振效應(yīng)[14]。目前,金、銀、銅等貴金屬納米材料因其在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域具有強(qiáng)烈的表面等離子體共振效應(yīng)(Surface Plasmon Resonance,SPR),成為廣泛采用的SERS基底材料。其中,電磁機(jī)制(EM)被認(rèn)為是拉曼增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)[15-17]。為了提高增強(qiáng)效果,研究人員開(kāi)發(fā)了各種形狀的貴金屬納米材料,如線形[18]、花狀[19]、球形[20]、針尖狀[21]等。盡管這些特殊形狀能夠提高探針?lè)肿拥臋z測(cè)限和靈敏度,并實(shí)現(xiàn)高達(dá)106或更高的增強(qiáng)因子(EFs),但不可否認(rèn)的是,它們普遍存在生物相容性差、能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)固定、成本高等限制因素。除了貴金屬,半導(dǎo)體[22-26]、金屬有機(jī)框架(MOFs)[27]和非晶態(tài)材料[28,29]在SERS技術(shù)中也得到了深入的探索,其中拉曼增強(qiáng)被認(rèn)為是由分析物和基底之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的化學(xué)機(jī)制(CM)。這些研究結(jié)果豐富了SERS基底的種類(lèi),為尋找高效的基底提供了有價(jià)值的方向。然而,與貴金屬相比,這些基于CM機(jī)制的SERS基底普遍存在增強(qiáng)因子低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題,這極大地限制了它們的實(shí)際應(yīng)用[30]。因此,無(wú)論是從研究還是實(shí)際應(yīng)用考慮,尋找具有新穎結(jié)構(gòu)、高靈敏度、高穩(wěn)定性、低成本和環(huán)境友好的SERS基底材料都是當(dāng)前亟需解決的重大課題。

1992年,Reshef Tenne團(tuán)隊(duì)首次合成了具有富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2[31],從而引領(lǐng)了一個(gè)全新的科學(xué)研究領(lǐng)域。無(wú)機(jī)層狀化合物特別豐富,如過(guò)渡金屬硫族化合物(硫化物、硒化物和碲化物),鹵化物(氯化物、溴化物和碘化物),氧化物以及各種三元和四元化合物[32,33]。研究表明,類(lèi)似于碳富勒烯,這些化合物的納米顆粒具有豐富的邊緣原子,因此可以通過(guò)折疊形成無(wú)縫的中空納米顆粒。這些納米顆粒具有彈性應(yīng)變,因此在平面形式下具有固有的化學(xué)活性位點(diǎn)。正因如此,這種類(lèi)型的納米粒子成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[33-36]。

本研究采用醇熱法成功合成了無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的羥基氯化鎳納米球,并通過(guò)硫摻雜形成了類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的硫-羥基氯化鎳。為了評(píng)估它們?cè)赟ERS中的潛力,我們以結(jié)晶紫為探針?lè)肿舆M(jìn)行了痕量檢測(cè),并比較了它們的檢測(cè)濃度極限。此外,我們還對(duì)它們的SERS增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了解釋。結(jié)果顯示,無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)首次被證明可作為SERS基底,并表現(xiàn)出良好的SERS活性。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

氯化鎳六水合物(NiCl2·6H2O,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、硫脲(CH4N2S,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)、油酸(C18H34O2,梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司);油胺(C18H37N,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);無(wú)水乙醇(CH3CH2OH,天津市福晨化學(xué)試劑廠)

2.2 羥基氯化鎳的制備方法

羥基氯化鎳納米粒子的制備方法參照文獻(xiàn)進(jìn)行[37]。首先,取475 mg(2 mmol)的NiCl2·6H2O放入燒杯中,加入15 mL乙醇,并在磁力攪拌器下攪拌直至完全溶解,形成綠色透明溶液。隨后,在100 mL容量的水熱反應(yīng)釜中,依次加入5 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OM),并將混合液加熱至60 ℃。將綠色透明的氯化鎳乙醇溶液緩慢加入到油酸油胺熱液中,并繼續(xù)攪拌20 min。然后,密封反應(yīng)釜并將其放入烘箱中,在180 ℃下反應(yīng)4 h,升溫速率為2 ℃/min。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜并自然冷卻,去除上層油相,然后將底部綠色產(chǎn)物加入乙醇中進(jìn)行超聲處理10 min。將樣品放入離心機(jī)中以8000 r/min離心5 min,去除上層液體。重復(fù)此洗滌步驟3次后,在60 ℃下烘干并收集產(chǎn)物。

2.3 硫-羥基氯化鎳的制備方法

硫摻雜的羥基氯化鎳納米粒子的制備方法如下:首先,將50 mg硫脲或30 mg硫粉加入到裝有5 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OM)的100 mL水熱反應(yīng)釜中,均勻混合后加熱至60 ℃。隨后,取475 mg氯化鎳六水合物溶解于15 mL乙醇中并攪拌,直至形成綠色透明溶液。將綠色的氯化鎳乙醇溶液緩慢滴加到反應(yīng)釜中,并繼續(xù)攪拌20 min。然后,將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中,在180 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,取出反應(yīng)物,棄去上層廢液,收集底部的黑色產(chǎn)物,并用乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌。最后在60 ℃下將產(chǎn)物干燥。

2.4 樣品的性能及表征

為了獲取氫氧化鎳和硫-羥基氯化鎳的形貌和尺寸信息,我們使用了以下表征方法:掃描電子顯微鏡(日立S-4800)用于樣品表面形貌的觀察;透射電鏡(JEOL F200)在200 kV下用于進(jìn)一步觀察樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu);Bruker D8聚焦X射線衍射儀采用CuKα輻射(λ=1.54178 ?)獲取了產(chǎn)物的XRD譜圖;紫外可見(jiàn)吸收光譜使用島津UV-3600進(jìn)行記錄;傅里葉變換紅外光譜測(cè)量是在THERMO Iz-10上進(jìn)行的。在室溫下,將樣品分別浸泡在濃度為10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11mol/L的結(jié)晶紫(CV)水溶液中一段時(shí)間后取出,將其置于60 ℃的烘箱中干燥2 h,以便后續(xù)使用共聚焦微拉曼光譜儀(Renisshaw-inVia Qontor)測(cè)試樣品的表面增強(qiáng)拉曼散射性能,而無(wú)需特殊的樣品制備過(guò)程。在所有的SERS測(cè)試中,使用532 nm的激發(fā)波長(zhǎng),激光功率為0.5 mW,物鏡規(guī)格為×50 L。激光束垂直照射在待測(cè)樣品的頂部,所用光斑直徑為5 μm,儀器附帶的軟件用于扣除探針?lè)肿拥臒晒獗尘啊?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

將得到的羥基氯化鎳產(chǎn)物分散在非極性溶劑環(huán)己烷中,形成穩(wěn)定的黃綠色分散液。在紅色激光束的照射下,分散液呈現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象,表明產(chǎn)物具有膠體特性,并且顆粒尺寸不超過(guò)100 nm(圖1a)。為了觀察產(chǎn)物的形貌和尺寸信息,將產(chǎn)物的環(huán)己烷分散液滴在導(dǎo)電膠上,待溶劑揮發(fā)完全后使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。從掃描電鏡照片(圖1b)可以看到,產(chǎn)物呈表面較為光滑的球形納米顆粒,尺寸均勻,粒徑為30-40 nm。為了進(jìn)一步了解產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu),將羥基氯化鎳的環(huán)己烷分散液滴在銅網(wǎng)上,待溶劑完全揮發(fā)后使用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。從透射電鏡照片中(圖2)可以觀察到,這些納米粒子由相鄰殼層嵌套組成,晶格間距為0.56 nm,同時(shí)少量納米粒子中還含有小部分體積的無(wú)定形物質(zhì),顯示出典型的無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳的環(huán)己烷分散液;(b)富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳的SEM圖Fig.1 (a) Cyclohexane dispersion of nickel hydroxychloride;(b)SEM image of nickel hydroxychloride

圖2 富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳的TEM圖Fig.2 (a) TEM image of nickel hydroxychloride

通過(guò)樣品的能量散射譜(EDS)分析(圖3b),觀察到Ni、Cl和O三種元素的峰值,確定了樣品中元素的種類(lèi)。通過(guò)X射線衍射(XRD)圖譜(圖3a),發(fā)現(xiàn)在2θ=15.6°處存在一個(gè)強(qiáng)峰,其位置與使用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量得到的層間距相符。然而,在32.8°和57.9°處的峰索引比較困難。盡管如此,考慮到NiCl2、Ni(OH)2和Ni2Cl(OH)3等具有相似層狀結(jié)構(gòu),我們可以推測(cè)產(chǎn)物的分子式為NiCly(OH)2-y·xH2O,并結(jié)合元素分析得出經(jīng)驗(yàn)式為NiCl1.16(OH)0.84·xH2O。

圖3 (a)富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳的XRD譜圖;(b)富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳的EDS圖Fig.3 (a) XRD of nickel hydroxychloride;(b)EDS of nickel hydroxychloride

從硫-羥基氯化鎳的掃描電鏡照片(圖4)和透射電鏡照片(圖5)觀察到,其表面形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)與羥基氯化鎳幾乎沒(méi)有差別。納米粒子的尺寸在30 nm左右,其中部分為無(wú)定形物質(zhì)。這些特征與無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)相似。

圖4 富勒烯結(jié)構(gòu)硫-羥基氯化鎳的SEM圖Fig.4 SEM image of sulphur-hydroxylated nickel

圖5 富勒烯結(jié)構(gòu)硫-羥基氯化鎳的TEM圖Fig.5 TEM image of sulphur-hydroxylated nickel

通過(guò)圖6a可以觀察到硫摻雜的羥基氯化鎳的XRD圖譜相對(duì)于未摻雜的羥基氯化鎳具有額外的特征峰。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),新產(chǎn)生的特征峰對(duì)應(yīng)NiS(PDF 75-0613),證實(shí)了硫元素的存在。結(jié)合EDS(圖6b)元素分析結(jié)果,可推斷硫-羥基氯化鎳的分子式為NiCl0.30(OH)1.20S0.25·xH2O。

圖6 (a)富勒烯結(jié)構(gòu)硫-羥基氯化鎳的XRD譜圖;(b)富勒烯結(jié)構(gòu)硫-羥基氯化鎳的EDS圖Fig.6 (a) XRD of sulphur-hydroxylated nickel;(b)EDS of sulphur-hydroxylated nickel

3.2 基底的SERS性能

結(jié)晶紫分子具有一定的振動(dòng)特征和拉曼活性,能夠作為SERS信號(hào)的響應(yīng)分子來(lái)評(píng)價(jià)基底的靈敏度。為了探究硫摻雜對(duì)富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳基底SERS檢測(cè)靈敏度的影響,我們使用結(jié)晶紫(CV)作為探針?lè)肿?在相同條件下進(jìn)行測(cè)試,通過(guò)圖7a和圖7b的比較,可以評(píng)估兩個(gè)樣品的SERS增強(qiáng)效果和檢測(cè)靈敏度,從而判斷硫-羥基氯化鎳基底與未摻雜羥基氯化鎳基底之間的性能差異。結(jié)果顯示,羥基氯化鎳僅能達(dá)到10-8mol/L的最低檢測(cè)限,相比之下,硫-羥基氯化鎳基底的SERS檢測(cè)靈敏度更高,其最低檢測(cè)限可達(dá)10-11mol/L,明顯提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。硫-羥基氯化鎳基底在SERS檢測(cè)中展現(xiàn)出更高的靈敏度和性能優(yōu)勢(shì)。這種改進(jìn)可能歸因于硫摻雜對(duì)基底表面增強(qiáng)效應(yīng)的影響,使其能夠更好地增強(qiáng)目標(biāo)分子的拉曼信號(hào),從而提高了檢測(cè)的靈敏度和可靠性。

圖7 (a)不同濃度的CV分子吸附在富勒烯結(jié)構(gòu)羥基氯化鎳基底上獲得的SERS光譜圖;(b)不同濃度的CV分子吸附在富勒烯結(jié)構(gòu)硫-羥基氯化鎳基底上獲得的SERS光譜圖Fig.7 (a) SERS spectra of CV samples recorded on nickel hydroxychloride;(b)SERS spectra of CV samples recorded on sulphur-hydroxylated nickel

3.3 硫-羥基氯化鎳基底的SERS信號(hào)重現(xiàn)性

除了靈敏度,重現(xiàn)性也是評(píng)估SERS基底性能的關(guān)鍵因素。根據(jù)圖8a的結(jié)果,在硫-羥基氯化鎳基底上,隨機(jī)選擇一片70 μm×70 μm的區(qū)域,并使用濃度為10-6mol/L的結(jié)晶紫作為探針?lè)肿觼?lái)測(cè)試SERS增強(qiáng)效果。進(jìn)行了100次隨機(jī)測(cè)試,結(jié)果顯示結(jié)晶紫在硫-羥基氯化鎳基底上的SERS增強(qiáng)效果一致且強(qiáng)度較高。為了更好的評(píng)估基底的重現(xiàn)性,在基底上隨機(jī)選擇了5000個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了SERS信號(hào)強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)。選取1627 cm-1峰的峰強(qiáng),計(jì)算了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,RSD僅為4.4%。這進(jìn)一步說(shuō)明本檢測(cè)方法能夠穩(wěn)定重復(fù),證明了硫-羥基氯化鎳基底的SERS信號(hào)具有良好的重現(xiàn)性和均勻性。

圖8 (a)硫-羥基氯化鎳基底上隨機(jī)選擇100個(gè)點(diǎn)的SERS信號(hào); (b) 1627 cm-1處硫-羥基氯化鎳基底的SERS強(qiáng)度Fig.8 (a) SERS spectra collected from 10-6 mol/L CV with 100 random spots;(b) RSD of SERS signal intensities at 5000 sites

3.4 基底的SERS增強(qiáng)機(jī)制

與羥基氯化鎳基底相比,硫-羥基氯化鎳顯著增強(qiáng)的SERS性能主要?dú)w因于硫-羥基氯化鎳/CV體系中匹配的界面電荷傳輸路徑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[38],CV分子的最低未占據(jù)分子軌道能量(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道能量(HOMO)分別為-2.62 eV和-4.81 eV。羥基氯化鎳和硫-羥基氯化鎳的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別位于-4.75 eV和-2.89 eV以及-4.31 eV和-2.93 eV[37,39]。圖9為羥基氯化鎳/CV和硫-羥基氯化鎳/CV體系的電荷轉(zhuǎn)移路徑,在532 nm(能量～2.33 eV)激光照射下,兩個(gè)體系中除了分子躍遷μmol和激子躍遷μex外[40],還存在兩個(gè)能級(jí)匹配的光致電荷躍遷μCT-1和μCT-2。當(dāng)羥基氯化鎳作為基底時(shí),我們觀察到結(jié)晶紫與羥基氯化鎳之間可以發(fā)生兩個(gè)不同路徑的光誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷(μCT-1和μCT-2),能量分別為1.69和1.88 eV。由于這兩個(gè)能量與激發(fā)光(532 nm, 2.33 eV) 的能量差別較大,無(wú)法產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振效應(yīng),因此羥基氯化鎳表現(xiàn)出了較低的SERS活性。相比之下,硫-羥基氯化鎳表現(xiàn)出了不同的特性,其界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷對(duì)應(yīng)的能量分別為2.13 eV和1.92 eV,更接近激發(fā)光的能量。因此,硫-羥基氯化鎳表現(xiàn)出了更高效的界面電荷轉(zhuǎn)移共振能力?；谝陨戏治?我們認(rèn)為硫-羥基氯化鎳的SERS增強(qiáng)效果歸因于多種共振效應(yīng)共同作用。值得注意的是,硫-羥基氯化鎳(圖9b)的能隙相對(duì)較大,引起的各種激發(fā)共振的匹配程度明顯高于羥基氯化鎳(圖9a),從而實(shí)現(xiàn)更好的SERS增強(qiáng)效果。

圖9 (a)羥基氯化鎳和CV的電荷轉(zhuǎn)移途徑的能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)硫-羥基氯化鎳和CV的電荷轉(zhuǎn)移途徑的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.9 (a) Band energy alignment diagram of the charge-transfer pathways in nickel hydroxychloride and CV;(b) Band energy alignment diagram of the charge-transfer pathways in sulphur-hydroxylated nickel and CV

4 總結(jié)

綜上所述,該研究成功地利用溶劑熱法制備了具有富勒烯結(jié)構(gòu)的羥基氯化鎳和摻雜硫元素的硫-羥基氯化鎳。研究結(jié)果表明,在形貌方面,硫摻雜對(duì)羥基氯化鎳的影響可以忽略不計(jì)。通過(guò)將富勒烯結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳和摻雜硫元素的硫-羥基氯化鎳作為SERS基底,并以結(jié)晶紫(CV)為探針?lè)肿?實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示摻雜硫元素的硫-羥基氯化鎳基底在拉曼增強(qiáng)效果和靈敏度方面表現(xiàn)出色,CV濃度檢測(cè)極限從10-8mol/L提高到10-11mol/L,歸因于硫-羥基氯化鎳更小的帶隙。此外,在硫-羥基氯化鎳基底上隨機(jī)選取一個(gè)區(qū)域進(jìn)行5000個(gè)點(diǎn)的峰強(qiáng)度測(cè)量,結(jié)果顯示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為4.4%,表明其信號(hào)增強(qiáng)具有良好的重現(xiàn)性。本工作對(duì)探索新型非貴金屬SERS基底提供了一個(gè)有意義的借鑒。