黃博,汪正坤,張潔

(重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶 400044)

1 引 言

1928年,印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)了一種非彈性光散射效應(yīng),他將其稱為拉曼散射。拉曼散射可視為光子與分子內(nèi)的振動或轉(zhuǎn)動原子團(tuán)之間的能量交換,不同種類的分子將導(dǎo)致光子吸收或釋放的能量存在特定差異,利用這一特性,可以實現(xiàn)對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或成分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、非侵入性的特異性識別。此外,拉曼光譜技術(shù)可以將原本位于紅外區(qū)域的分子振動譜移至可見光范圍[1],為實驗觀測提供了很大的便捷。然而,拉曼散射截面的數(shù)量級為10-30cm2,存在著激發(fā)效率低,信號弱和信噪比較低等缺點,限制了拉曼光譜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[2]。

1974年,英國物理學(xué)家M. Fleischmann在測量粗糙銀電極上吡啶分子的拉曼光譜時發(fā)現(xiàn)了SERS現(xiàn)象[3],這一發(fā)現(xiàn)巧妙地彌補了傳統(tǒng)拉曼散射方法的一些不足之處,進(jìn)一步拓展了拉曼光譜的應(yīng)用和研究領(lǐng)域。圖1顯示了2008年至2022年逐年發(fā)表的涉及關(guān)鍵詞“SERS”的各種研究和應(yīng)用論文數(shù)量(數(shù)據(jù)來自Web of Science),可見SERS相關(guān)的研究論文數(shù)量遞增趨勢明顯。與其他常規(guī)技術(shù)相比,SERS技術(shù)具有無標(biāo)簽、高靈敏度、低檢測極限、高選擇性、高光穩(wěn)定性和較窄的光譜寬度,已被證明是一種極具潛力的快速、特異性光譜分析技術(shù)。因此,SERS技術(shù)已被廣泛用于化學(xué)分子/離子分析、環(huán)境污染物監(jiān)測,藥物分析、免疫分析和生物標(biāo)志物檢測等領(lǐng)域[4-10]。然而,受到制備方法、材料和配套設(shè)施的限制,基于傳統(tǒng)硅襯底的SERS技術(shù)在實際應(yīng)用中仍面臨以下幾個問題:(1)拉曼信號的獲取仍依賴于室內(nèi)大型分析儀器和設(shè)備,無法實現(xiàn)原位、遠(yuǎn)距離、體內(nèi)的監(jiān)測和分析;(2)傳統(tǒng)硅襯底的SERS基底體積相對較大,不符合微型化、小型化和集成化的發(fā)展趨勢,且難以和其他通用傳感平臺兼容,例如微流控平臺等;(3)因受限于背景熒光和蒸發(fā)速率的影響,難以實現(xiàn)液體樣品的實時、在線、快速的現(xiàn)場檢測。

圖1 2008至2022年Web of Science數(shù)據(jù)庫中與關(guān)鍵詞“SERS”和“Fiber SERS”相關(guān)的年論文數(shù)量Fig.1 Number of papers related to the keyword "SERS" and “Fiber SERS” in the Web of Science database from 2008 to 2022

光纖憑借其卓越的光學(xué)性能,正逐漸成為優(yōu)異的化學(xué)和生物傳感平臺[11-13]。光纖SERS傳感器是將微納米尺度的金屬功能化材料與光纖進(jìn)行集成,以實現(xiàn)小型化、先進(jìn)的全光纖傳感器,它特別適用于物質(zhì)分析和生物傳感領(lǐng)域。在圖1中可以看出,2008年至2022年,關(guān)于“Fiber SERS”的論文數(shù)量逐年呈上升趨勢(數(shù)據(jù)來自Web of Science),隨著技術(shù)和理論進(jìn)一步地創(chuàng)新和發(fā)展,光纖SERS傳感器有望廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化工、診斷、食品安全、國防、醫(yī)療保健等多個領(lǐng)域,成為下一代等離子體納米傳感器的核心部件或關(guān)鍵技術(shù)。

2 光纖SERS傳感器的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 光纖SERS傳感器的分類

光纖SERS傳感器種類繁多,可根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn),如測量方式、技術(shù)原理、敏感材料、應(yīng)用領(lǐng)域、使用目的等進(jìn)行分類(圖2)。根據(jù)光與物質(zhì)相互作用的位置,將光纖SERS傳感器分為三類:(1)光纖端面SERS傳感器;(2)光纖表面SERS傳感器;(3)內(nèi)嵌型光纖SERS傳感器。圖2展示了上述三種類型的光纖SERS傳感器示意圖(圖2(a)-(c))及以錐形光纖光纖SERS傳感器為例的拉曼測試系統(tǒng)示意圖(圖2(d))。

圖2 三種不同類型的光纖SERS傳感器:(a)光纖端面SERS傳感器;(b)光纖表面SERS傳感器;(c)內(nèi)嵌型光纖SERS傳感器。(d)以錐形光纖SERS傳感器為典型代表的拉曼測試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Three representative types of fiber-optic SERS sensors: (a) end-facet optical fiber SERS sensor, (b) surface optical fiber SERS sensor, and (c) embedded optical fiber SERS sensor. (d) Schematic diagram of Raman testing system with tapered optical fiber SERS sensor as a representative example

2.1.1光纖端面SERS傳感器

光纖端面SERS傳感器是指將貴金屬納米粒子沉積在光纖末端所制成的傳感器,主要分為平端面、斜端面和錐形尖端三種類型。根據(jù)光纖的波導(dǎo)特性,從末端直接輸出的光場和沉積在末端的等離子體材料發(fā)生相互作用,極大地增強了傳感探頭附近傳感器分子的拉曼輻射,由此產(chǎn)生的反向拉曼散射光信號又通過光纖本身經(jīng)由端面?zhèn)鬏數(shù)焦庾V分析系統(tǒng)。該類傳感器具備便捷、結(jié)構(gòu)緊湊、設(shè)計靈活、靈敏度高等優(yōu)點。

平端面光纖SERS傳感器:2010年,加拿大維多利亞大學(xué)的Andrade等人[14]通過層層自組裝的方法將銀納米粒子沉積在光纖的端面上,制成了具有超低濃度檢測性能的光纖SERS傳感器,如圖3(a)所示。2011年,美國佐治亞大學(xué)的Zhu等人[15]利用定制的高真空電子束蒸發(fā)器以傾斜氣相沉積的方式將銀納米棒陣列(AgNRs)沉積到光纖探頭的平端面上,制成了高靈敏度的光纖SERS傳感器。2016年,深圳大學(xué)的Yin等人[16]利用飛秒(Femtosecond,fs)激光刻蝕光纖端面制成具有微光柵結(jié)構(gòu)的粗糙表面,后利用金屬膠體納米顆粒自組裝技術(shù)將銀納米粒子沉積在粗糙光纖端面制成光纖SERS傳感器。他們通過實驗表明利用該技術(shù)所制成的光纖SERS傳感器比激光誘導(dǎo)法制成的光纖傳感器對羅丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)分子的拉曼增強性能提高了約32倍。2019年,加拿大瑞爾森大學(xué)的Pandya等人[17]利用可調(diào)諧的納米微球光刻技術(shù)在光纖端面制作了等離子體納米結(jié)構(gòu)陣列用于SERS檢測。2020年,歐洲非線性光譜學(xué)實驗室(LENS)的Credi等人[18]在低成本的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)上進(jìn)行金納米棒和金納米星的沉積和組裝,成功地實現(xiàn)了可逆耦合的新型帽狀光纖SERS傳感器。2021年,匈牙利塞格德大學(xué)Kohut等人[19]通過改進(jìn)的低壓慣性沖擊器,將利用電火花產(chǎn)生的銀納米顆粒簡單地沉積在光纖的平端面上,制備了一種簡單、低成本、可批量化生產(chǎn)的光纖SERS傳感器。2021年,武漢理工大學(xué)的Long等人[20]采用SnCl2敏化輔助水熱法成功制備了靈敏度高、重現(xiàn)性好的SERS光纖傳感器。2022年,東莞理工大學(xué)的Wang等人[21]開發(fā)了一種激光誘導(dǎo)動態(tài)浸涂法,成功地在光纖末端制備了金納米棒簇用于復(fù)雜的食用油體系的SERS檢測。

圖3 不同類型的光纖SERS傳感器:(a)平端面光纖SERS傳感器示例[14];(b)斜端面光纖SERS傳感器示例[22];(c,d)錐形光纖SERS傳感器示例[24,28];(e)D形光纖SERS傳感器示例[40];(f)U形光纖SERS傳感器示例[44];(g)雙錐形光纖SERS傳感器示例[45];(h)內(nèi)嵌型光纖SERS傳感器示例[53]Fig.3 Several typical optical fiber SERS sensors: (a) fiber-optic SERS sensor with flat end facet[14], (b) fiber-optic SERS sensor with inclined end facet[22], (c and d) tapered fiber SERS sensor[24,28], (e) D-shaped fiber SERS sensor[40], (f) U-shaped fiber optic SERS sensor[44], (g) biconical fiber optic SERS sensor[45], (h) embedded fiber optic SERS sensor[53]

斜端面光纖SERS傳感器:2022年,東南大學(xué)Pan等人[22]設(shè)計并開發(fā)了一種對pH敏感的斜切面SERS有源光纖傳感器,如圖3(b)所示。他們先利用激光加工技術(shù)獲得光纖斜切面,后在斜切面5 mm處用激光蝕刻一個孔洞,將其洗滌后插入金納米殼懸浮液中靜置,待懸浮液中金納米殼進(jìn)入光纖孔洞中,最后,將SERS有源光纖浸泡在4-巰基苯甲酸(4-mercaptobenzoic acid,4-MBA)溶液中12小時,即可得到pH敏感的SERS有源光纖傳感器。

錐形光纖SERS傳感器:2010年,意大利米蘭理工大學(xué)的Pesapane等人[23]探究了錐形光纖表面銀納米粒子的可逆吸附和解離的機制和方法,該方法解決了錐形光纖SERS傳感器的可重復(fù)使用問題。2015年,重慶大學(xué)的Zhang[24]等人利用氫氟酸蝕刻法得到錐形光纖,并采用化學(xué)沉積法將銀納米粒子組裝到光纖的錐形端,如圖3(c)所示,她們實現(xiàn)了對濃度為10-7mol/L R6G的檢測。2020年,浙江理工大學(xué)的Morozov等人[25]對錐形光纖表面不同空間構(gòu)型的金納米顆粒分布進(jìn)行了超短脈沖傳播的三維計算實驗。2021年,重慶大學(xué)的Li等人[26]制備了銀納米顆粒修飾的錐形光纖并實現(xiàn)了對R6G濃度為10-10mol/L的檢測。同年,同課題組的Yu等人[27]對銀納米顆粒的修飾方法進(jìn)行了改進(jìn),實現(xiàn)了對R6G檢測濃度量級的提升。在此基礎(chǔ)上, Wang等人[28]制備了利用金屬腔增強AgNPs裝飾的錐形光纖傳感器,他們首先將錐形光纖進(jìn)行AgNPs修飾,將其放在一個金屬管內(nèi),再在其尖端之前放置一金屬棒形成反射截面,從而制備出具有腔增強屬性的SERS傳感器,并實現(xiàn)了對R6G的低濃度檢測,如圖3(d)所示。同年,武漢理工大學(xué)的Yu等人[29]將多元醇法合成的立方體銀納米粒子沉積在錐形光纖表面制成高靈敏度光纖SERS傳感器。他們的研究表明,具有立方體銀納米粒子修飾的錐形光纖SERS傳感器對結(jié)晶紫(Crystal violet,CV)的檢測極限比同等條件下的平端光纖SERS傳感器高出一個數(shù)量級。

除了上述幾個在光纖平端面上沉積金屬納米簇/陣列用于制備光纖SERS傳感器的例子外,還有許多類似的方法或手段用來制備光纖SERS傳感器[30-33],它們共同的優(yōu)點是體積小、成本低、簡單便捷、可重復(fù)性高[34-37],因此端面型光纖SERS傳感器是未來光纖SERS器件的主流發(fā)展方向。

2.1.2光纖表面SERS傳感器

光纖表面SERS傳感器是指將光纖的一部分去除包層和纖芯后,利用倏逝波和等離子體材料發(fā)生相互作用來增強拉曼信號的傳感器,形狀上區(qū)別于上述介紹的光纖端面SERS傳感器。目前,已有不同種類的傳感器,如D形、U形和雙錐形等傳感器類型,本節(jié)對近幾年來該類傳感器在新型材料復(fù)合及制備技術(shù)等方面的最新進(jìn)展進(jìn)行一些歸納和總結(jié)。

D形光纖表面SERS傳感器:2016年,深圳大學(xué)的Yin等人[38]制備了一種D形光纖SERS傳感器。他們采用飛秒激光加工的方式制備了D形光纖結(jié)構(gòu),后利用光誘導(dǎo)的方式將銀納米粒子沉積在D形光纖表面制成光纖SERS傳感器。2022年,山東理工大學(xué)的Man等人[39]提出了一種具有二硫化鉬(MoS2)作為間隔層的金-銀雙金屬層復(fù)合結(jié)構(gòu)的D形塑料光纖SERS傳感器。2023年,重慶大學(xué)的Huang等人[40]將D形光纖和多通道微流控芯片進(jìn)行結(jié)合,制備出了具有多路復(fù)用性能且靈敏度較高的SERS傳感器,如圖3(e)所示。

U形光纖表面SERS傳感器:2016年,印度馬德拉斯理工學(xué)院的Christopher等人[41]提出了一種基于U形塑料光纖三明治結(jié)構(gòu)的SERS生物傳感器,實現(xiàn)了良好的SERS檢測效果。2016年,深圳大學(xué)的Yin等人[42]利用飛秒激光器在靠近端面的光纖側(cè)壁上刻蝕出U形槽,后通過紫外光還原的方法將銀納米粒子自動吸附到槽內(nèi)制成SERS傳感器。他們通過實驗表明U形SERS傳感器比同等條件下平端面SERS傳感器的拉曼增強性能高4倍。2018年,印度理工學(xué)院的Danny等人[43]研制了用于SERS傳感的彎曲U形塑料光纖(Plastic optical fiber,POF)傳感器。2019年,印度理工學(xué)院的Manoharan等人[44]提出了一種原位生長技術(shù),開發(fā)了一種高靈敏度的等離子體U形石英光纖SERS傳感器,如圖3(f)所示。他們創(chuàng)新性地通過倏逝波吸收光譜響應(yīng)來實時監(jiān)測和控制金和銀納米顆粒與胺基化U形光纖的結(jié)合和生長,從而獲得具有最佳SERS性能的U形光纖SERS傳感器。

雙錐形傳感器:2011年,上海大學(xué)的Bai等人[45]提出了一種基于雙錐形多模光纖(Multi-mode fiber,MMF)的SERS光纖傳感器,如圖3(g)所示,該類傳感器的主要優(yōu)點是能提供強大的倏逝場,有效地激發(fā)光纖表面金屬納米粒子的局域表面等離子共振效應(yīng),同時較長的錐區(qū)增加了光與物質(zhì)相互作用的長度和面積。作為一種性能良好的傳感器,雙錐形光纖可以被耦合到現(xiàn)代的許多傳感與通信技術(shù)中,例如微流控芯片,分布式光纖傳感器,空間光通信耦合系統(tǒng)等,它不僅保留了光纖原有的優(yōu)點,其特殊的錐區(qū)結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了獨特的模間耦合、非線性效應(yīng)、光纖模間色散等光學(xué)特性[46]。

2.1.3內(nèi)嵌型光纖SERS傳感器

內(nèi)嵌型光纖SERS傳感器是指將具有拉曼活性的貴金屬納米粒子沉積在空芯光子晶體光纖(Photonic crystal fiber,PCF)的芯區(qū)內(nèi)壁,或者泛化為將空芯光纖芯區(qū)作為拉曼信號增強通道的傳感器,即空芯光纖既視為波導(dǎo),也是液體/氣體傳輸單元?？招竟庾泳w光纖的傳播特性主要取決于芯區(qū)的直徑和外圍空氣孔的直徑、填充比和排布,只有滿足特定Bragg條件的波長才能在光纖中傳播,故對波長具有選擇性[47]。此外,光子晶體光纖的工作波長大多處于近紅外波段(850-1550 nm),而用于拉曼實驗的激光器波長以及對應(yīng)的拉曼光波長都處于可見光波段[48],因此在使用此類光纖需注意對光纖的芯徑及空氣孔的大小和排布進(jìn)行精心的設(shè)計以使得拉曼光和入射光的波長都處于帶隙內(nèi),常見的方法是減小包層空氣孔的填充比或?qū)諝饪走M(jìn)行填充或加熱塌陷[49-51],達(dá)到改變包層的有效折射率從而改變光子晶體光纖傳輸特性的目的。對于以毛細(xì)管為代表的空芯光纖(Hollow core fiber,HCF),為使光線可以在芯區(qū)長距離地傳播,需要在中空的芯區(qū)填充折射率大于鄰近包層的液體以滿足全反射條件,或者在中空芯區(qū)內(nèi)壁上鍍上一層金屬層,利用金屬的高反射率將光線限制在芯區(qū)內(nèi)傳播。近年來,研究人員相繼提出了許多將光子晶體光纖和空芯光纖作為載體的拉曼傳感器,與其他的拉曼增強技術(shù)相比,該類SERS傳感器易于清洗且無殘留,具備可重復(fù)使用的優(yōu)點,因此適用于實時、在線物質(zhì)監(jiān)測,可用于安全監(jiān)測、食品監(jiān)測、水質(zhì)監(jiān)測等領(lǐng)域。

2010年,美國史蒂文斯理工學(xué)院的Han等人[52]嘗試將兩種PCF(固體芯PCF和空芯PCF)和SERS結(jié)合起來構(gòu)建了光流控平臺用于痕量液體的檢測。2015年,德國萊布尼茨光子技術(shù)研究所的Hanf等人[53]采用微結(jié)構(gòu)PCF作為拉曼檢測的載體,通過精心設(shè)計的全套氣體檢測與分析系統(tǒng)實現(xiàn)了混合氣體(H2, CH4, N2, N2O)的多目標(biāo)檢測,如圖3(h)所示。此外,他們將微結(jié)構(gòu)PCF與可調(diào)像平面的針孔相結(jié)合,實現(xiàn)了二氧化硅背景噪聲中H2的拉曼信號的分離,將靈敏度提高到4.7 ppm。2019年,南京大學(xué)的Wang等人[54-56]在以毛細(xì)管空芯光纖為載體構(gòu)建的SERS傳感器方面開展了一系列相關(guān)的工作。

未來基于空芯微結(jié)構(gòu)光纖系統(tǒng)的全光纖在線拉曼傳感器在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、分子動力學(xué)等方面具有巨大的潛力。然而,空芯光纖中如光子晶體光纖的選擇性填充和匹配不同條件下拉曼檢測的芯層和空氣孔的設(shè)計和制備,以及空芯光纖內(nèi)鍍金屬膜的不均勻所造成的散射損失等問題還需要進(jìn)一步地研究和優(yōu)化。此外,光纖本身的背景熒光噪聲會降低待測分子的檢測極限,因此開發(fā)新的技術(shù)以降低檢測過程中的背景噪聲,提高拉曼信號的信噪比也尤為重要。

2.2 光纖SERS傳感器的制備

表面增強拉曼散射起源于金屬/介質(zhì)界面處或貴金屬納米顆粒表面的局域場增強,目前圍繞著傳統(tǒng)硅襯底的SERS“熱點”的構(gòu)建,已有大量關(guān)于金屬納米顆粒的合成及加工方法的文獻(xiàn)報道。常見的金屬納米顆粒的合成大致可分為化學(xué)合成和納米制造,前者主要是利用還原劑在液相環(huán)境中還原如硝酸銀、氯化銀等氧化劑以獲得懸浮態(tài)的銀納米顆粒溶膠,隨后滴加至預(yù)處理后的硅片上獲得咖啡環(huán)狀的銀納米顆粒團(tuán)簇或特定形貌的金屬納米顆粒分布。該方法具有成本較低、耗時較少、可大面積、大批量制備的優(yōu)點,但所制成的SERS基底的均勻性、可重復(fù)性等難以控制。為提高SERS基底均勻性和穩(wěn)定性,研究者們應(yīng)用近年來快速發(fā)展的直寫、沉積、壓印等納米制造技術(shù)來控制金屬納米顆粒的形狀、大小及分布,如常用的聚焦離子束刻蝕(Focused ion-beam lithography,FIB)、電子束刻蝕(Electron-beam lithography,EBL)、反應(yīng)離子束刻蝕(Reactive ion etching,RIE)、飛秒激光器直寫、相干刻蝕(Interference lithography,IL)、原子層沉積(Atomic layer deposition,ALD)、分子束外延(Molecular beam epitaxy,MBE)、真空蒸鍍和磁控濺射(Physical vapour deposition,PVD)等技術(shù)(表1為常見SERS基底的制備技術(shù)及其優(yōu)缺點的歸納),制成了大量圖案化的SERS基底,如金屬納米柱、納米錐、納米球、納米孔、蝴蝶天線等周期性陣列。此類SERS基底的制備技術(shù)受限于衍射極限,使得納米間隙難以降至10 nm以下,因此在一定程度上犧牲了基底的靈敏度,然而大大提高了基底的均勻性和穩(wěn)定性。

表1 常見SERS基底的制備技術(shù)及其優(yōu)缺點Table 1 Typical SERS substrate preparation techniques and related advantages and disadvantages

由于光纖具有較大的橫縱比及較小的直徑(微米量級),且具有絕緣特性,對于電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕等直寫技術(shù),光纖作為非常規(guī)的襯底,通常需要額外的固定和操縱步驟。

2011年,美國阿拉巴馬大學(xué)的Lin等人[57]運用EBL技術(shù)和Ar2+離子反應(yīng)蝕刻(RIE)技術(shù)在光纖端面制備了金納米點周期性陣列用于SERS傳感,如圖4(a)所示。類似地,2012年,北京理工大學(xué)的Feng等人[58]利用EBL在光纖端面上制作了金同心環(huán)形光柵結(jié)構(gòu),2022年,意大利生物分子納米技術(shù)中心的Collard等人[59]利用FIB銑削技術(shù)成功地在光纖端面制作了金屬納米光柵和納米孔陣列結(jié)構(gòu),并成功地應(yīng)用于SERS檢測。此外,他們還利用電子束蒸發(fā)、沉積的方式在光纖端面沉積一層金膜,隨后放置在馬沸爐中升溫至600 ℃并保持1小時,隨后在室溫下冷卻完成退火過程,成功地獲得了光纖端面金納米島SERS傳感器。

圖4 采用不同方法制備的光纖SERS傳感器:(a)電子束刻蝕技術(shù)(EBL)[57];(b)納米微球光刻技術(shù)[60];(c)飛秒激光器(fs)[61];(d)納米壓印光刻技術(shù)(NIL)[65];(e)相干光刻技術(shù)(IL)[66];(f)3D打印技術(shù)[70];(g)納米轉(zhuǎn)移技術(shù)[71];(h)金屬膠體納米顆粒自組裝技術(shù)[73];(i)光誘導(dǎo)蒸發(fā)沉積技術(shù)[75]Fig.4 Fiber-optic SERS sensors prepared by different methods: (a) electron beam lithography (EBL) technology[57], (b) nanosphere lithography technology[60], (c) femtosecond laser (fs)[61], (d) nanoimprint lithography (NIL) technology[65], (e) coherent lithography ( IL) technology[66], (f) 3D printing technology[70], (g) nanotransfer technology[71], (h) self-assembly technology[73], (i) light-induced evaporation deposition technology[75]

上述利用電子束/離子束刻蝕技術(shù)制作納米陣列或圖案依賴于特制的掩膜版,耗時且昂貴,為減少成本和時間,研究者們利用低成本且易于操作的自組裝技術(shù)將微球沉積在光纖端面,隨后將鍍有微球的光纖端面進(jìn)行金屬化后借助等離子體刻蝕和超聲處理來制備不同形狀的納米圖案陣列,即納米球光刻技術(shù)。2017年,意大利薩尼奧大學(xué)的Pisco等人[60]利用聚苯乙烯微球的自組裝技術(shù)、金屬熱蒸發(fā)和FIB技術(shù)在光纖端面制作了金納米帽、金納米孔和金納米三角形陣列并用于SERS檢測,如圖4(b)所示。

飛秒激光器有著超短脈沖、瞬時高功率、精確定位性、熱影響小等優(yōu)點,它的應(yīng)用口徑廣,可對金屬、介質(zhì)、高分子材料、生物組織進(jìn)行微細(xì)加工,同時具備單點式掃描和并行式的加工能力,在超微細(xì)加工的領(lǐng)域中有著極為有價值的應(yīng)用前景。2009年,美國密蘇里科技大學(xué)的Lan等人[61]成功將飛秒激光微加工技術(shù)應(yīng)用在光纖(105/125 μm)SERS傳感器的制備上,如圖4(c)所示。2010年,美國馬薩諸塞大學(xué)的Ma等人[62]利用飛秒激光微加工技術(shù)對光纖端面進(jìn)行刻蝕,獲得均勻排列的線光柵形貌,后通過熱蒸發(fā)技術(shù)在其表面沉積20 nm的銀膜制成了SERS傳感器。2012年,美國密蘇里科技大學(xué)Lan等人[63]利用飛秒激光微加工技術(shù)對光纖的側(cè)面進(jìn)行刻蝕,獲得一種D形形貌,隨后對其金屬化后制成了用于SERS檢測的光纖傳感器。

NIL技術(shù)是一種利用材料的機械性能來大批量復(fù)制納米圖案的技術(shù),需要經(jīng)歷壓模、脫模和刻蝕等步驟,是一種低成本、高分辨率、高保真、高產(chǎn)量的方法。將該技術(shù)應(yīng)用于光纖SERS傳感器的制備,不僅保留了NIL原有的優(yōu)勢,更將NIL技術(shù)的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓寬,只需簡單的幾個步驟就可以批量化地在光纖端面制備精細(xì)化的周期性亞微米金屬圖案,具有極高的性價比。2009年,根特大學(xué)的Scheerlinck等人[64]利用了一種基于紫外固化的納米壓印和轉(zhuǎn)移光刻(Nanoimprint transfer lithography,NITL)技術(shù)在光纖端面制備了金納米線周期性陣列。作為納米壓印技術(shù)的直接應(yīng)用案例,2011年,澳大利亞皇家墨爾本理工學(xué)院的Kostovski等人[65]利用一種便攜式的自對準(zhǔn)納米壓印模塊同時實現(xiàn)了將AAO模板的周期性納米陣列和蟬翼狀納米陣列的互補圖案在光纖端面的加載,如圖4(d)所示。

IL可在無掩膜版條件下利用兩束或更多相干光束在光刻膠上形成精確周期性的干涉圖案,借助刻蝕技術(shù)(如RIE)將納米陣列圖案轉(zhuǎn)移至襯底上。1999年,美國德克薩斯州阿靈頓理工大學(xué)的Tibuleac等人[66]首次將干涉光刻技術(shù)應(yīng)用于圖案化的光纖傳感器的制備,如圖4(e)所示。2012年,美國加州大學(xué)的Yang等人[67]利用IL技術(shù)和RIE技術(shù)成功地在常規(guī)多模光纖的端面上制備了納米柱陣列(直徑為160 nm,間距為317 nm),隨后將60 nm的銀膜沉積至陣列表面制成光纖SERS傳感器。2016年,巴西潘帕聯(lián)邦大學(xué)Armas等人[68]采用IL技術(shù)在光纖端面制備了金納米孔陣列并用于SERS檢測,他們選擇550 nm厚的正性光刻膠層(SC-1827, Room and Haas),在相同的干涉條紋下曝光兩次,用顯影劑清洗后采用熱蒸發(fā)的方式沉積一層80 nm的金膜,最后用丙酮去除剩余的光刻膠后獲得光纖端面金納米孔陣列。

3D打印直寫技術(shù)是近年來新興的一種無掩模的微型打印技術(shù),具有極高的分辨率(橫向分辨率可達(dá)100 nm,軸向分辨率可達(dá)300 nm),通常由提供強近紅外fs脈沖的激光器、光刻膠、精確的3D納米級位移臺和控制程序完成,其原理是通過計算機對激光光斑的焦點進(jìn)行精確的三維掃描誘導(dǎo)雙光子吸收發(fā)生定點聚合。3D打印直寫技術(shù)不僅可以制造傳統(tǒng)方法無法實現(xiàn)的復(fù)雜特征,而且還提供了出色的多樣化功能,因此在微納光子學(xué)、微流體、微力學(xué)和微機器人等領(lǐng)域迅速普及和發(fā)展。2015年,首都師范大學(xué)Xie等人[69]采用納米級3D打印、熱蒸發(fā)和紫外激光脈沖技術(shù)在光纖表面制備了三維雷達(dá)狀的等離子體結(jié)構(gòu)用于SERS信號的激發(fā)。2020年,倫敦帝國理工學(xué)院的Kim等人[70]利用雙光子聚合技術(shù)在光纖端面制備了納米點陣列(周期為700 nm)和十字尖峰陣列(周期為2.8 μm),隨后金屬化(50 nm金膜)后制成SERS傳感器,如圖4(f)所示。

為簡化光纖SERS傳感器的制造工藝,研究人員在上述納米制造方法的基礎(chǔ)上逐漸開發(fā)出一種易操作的納米轉(zhuǎn)移技術(shù)。首先利用離子束/電子束刻蝕的方法在平面襯底上制備金屬納米陣列,后通過范德華力、UV膠或環(huán)氧樹脂等粘合的方式將平面襯底的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至光纖端面。2011年,哈佛大學(xué)的Lipomi等人[71]提出一種基于物理切片法的光纖端面金屬納米陣列轉(zhuǎn)移方法,如圖4(g)所示。2018年,北京理工大學(xué)的Wang等人[72]首先在銦錫氧化物(ITO)玻璃基板制造了周期性的等離子體結(jié)構(gòu),后通過PDMS材料將結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為柔性薄膜,最后通過高溫退火的方法成功地將周期性金屬納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至光纖端面上,該策略可以用于制備高質(zhì)量的等離子體光纖端面光子器件。

除了上述可用于制備周期性納米陣列的技術(shù)和方法,低成本、簡單有效的技術(shù),如金屬膠體納米顆粒自組裝[73]、激光誘導(dǎo)化學(xué)沉積[74]、光誘導(dǎo)蒸發(fā)沉積[75]、高壓釜反應(yīng)等方法也可用于光纖SERS傳感器的制備,如圖4(h)和(i)所示。然而,利用上述簡易的方法制備的光纖SERS傳感器雖然可以極大節(jié)約時間和成本,但沉積在光纖表面的金屬納米顆粒的直徑和分布均不可控,導(dǎo)致傳感器的重復(fù)性、穩(wěn)定性均較差,難以大規(guī)模、批量化地應(yīng)用。為嘗試解決這一難題,2019年,東莞理工大學(xué)的Liu等人[76]利用可編程浸漬涂布機實現(xiàn)了微咖啡環(huán)光纖SERS傳感器的自動、可重復(fù)性制備,結(jié)果表明傳感器在SERS檢測中表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的再現(xiàn)性。

綜上所述,目前光纖SERS傳感器的制備得益于現(xiàn)代納米加工技術(shù)和金屬納米顆粒合成方法的進(jìn)步和改進(jìn),器件的設(shè)計、制造、使用等方方面面都取得了長足的進(jìn)步,正朝著集成化、微型化、多功能化、智能化的最終目標(biāo)持續(xù)發(fā)展。隨著社會和科技的進(jìn)步,不斷涌現(xiàn)的實際需求為光纖SERS傳感器發(fā)展帶來機遇的同時也帶來了一些挑戰(zhàn),故應(yīng)開發(fā)大規(guī)模、標(biāo)準(zhǔn)化的設(shè)備和工藝來提高產(chǎn)量和降低成本,擴展多功能材料和器件在光纖端面的集成,以及多芯光纖、少模光纖、光子晶體光纖等特種光纖在光纖SERS傳感器的應(yīng)用等,一旦上述的問題得到解決,光纖SERS傳感器將進(jìn)一步為生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品安全等領(lǐng)域的發(fā)展提供助力和有利條件。

3 光纖SERS傳感器的應(yīng)用

在傳感器的實際應(yīng)用中,常常要求傳感器具備實時、在線、快速、體積小、生物相容性好、靈敏度高、特異性好、多路復(fù)用等能力。例如,在臨床醫(yī)學(xué)中,常需要對血液中致病的病原體相關(guān)的多個靶點進(jìn)行特異性識別和高靈敏度探測,這對于許多疾病的早期診斷和治療至關(guān)重要,通常需要使用能夠同時識別和區(qū)分復(fù)雜樣品中的大量生物成分且微創(chuàng)的檢測方法;在危險化學(xué)品(如TNT,甲烷,氫氣等)的實時動態(tài)檢測中,要求傳感器不產(chǎn)生電火花且具備遠(yuǎn)距離遙測能力;在藥物監(jiān)測中,非法藥物測試或藥物輸送監(jiān)測系統(tǒng)要求具備高靈敏度、高精度和快速的樣品切換能力等。對上述應(yīng)用場景,光纖SERS傳感器無疑是眾多傳感器類型中最為理想的候選者之一。

3.1 光纖SERS傳感器在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,2010年,美國杜克大學(xué)的Tuan等人[77]開發(fā)了一種等離子體光纖納米傳感器,用于測量單個活細(xì)胞的pH值。該傳感器避免了傳統(tǒng)細(xì)胞內(nèi)pH值檢測方法中的納米顆粒攝取、細(xì)胞內(nèi)定位和噴射等問題,通過測量和檢測正常人類乳腺上皮細(xì)胞和人類PC-3前列腺癌細(xì)胞的pH值驗證了該SERS納米傳感器的有效性和實用性。2017年,中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所的Li等人[78]制作了一種新型光纖拉曼傳感器,用于定量測量甲胎蛋白(α-fetoprotein,AFP,一種癌癥生物標(biāo)志物)。為驗證該傳感器的性能,他們將光纖傳感器插入到預(yù)先注射不同濃度SERS標(biāo)簽物的小鼠靜脈中,完成了對甲胎蛋白的原位、實時和活體檢測。2021年,哈爾濱工程大學(xué)的Gao等人[79]提出了一種新型的自組裝氧化石墨烯/丙烯酸酯/AgNPs修飾的空芯光纖拉曼傳感器,用于檢測生物血液中的腺嘌呤,如圖5(a)所示,他們成功地實現(xiàn)了樣品中痕量腺嘌呤分子的檢測,檢測極限約為1×10-14mol/L。2022年,香港理工大學(xué)的Zhang等人[80]使用一種可見光范圍內(nèi)的打印技術(shù),成功地將金納米顆粒(AuNPs)打印在標(biāo)準(zhǔn)多模光纖端面上制成微型光纖尖端生物傳感器,用于檢測2019新型冠狀病毒(SARS-CoV-2)的DNA序列,檢測極限為0.8 pmol/L。

圖5 光纖SERS傳感器的幾種典型應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域:(a)用于生物血液中腺嘌呤的檢測[79];在藥物分析領(lǐng)域:(b)用于氯喹和甲氟喹檢測[81];在環(huán)境檢測領(lǐng)域,(c)用于空氣中氮、氧和二氧化碳以及混合蒸汽(甲苯、丙酮和1,1,1-三氯乙烷)的定量、多路、高靈敏度檢測[84]。在化學(xué)分析領(lǐng)域:(d)用于羅丹明B(Rhodamine B)和巰基苯甲酸(pMBA)的檢測[88]Fig.5 Several typical applications of optical fiber SERS sensors.In biomedicine field: (a) the detection of adenine in blood[79], In drug analysis field: (b) the detection of chloroquine and mefloquine[81], In environmental detection: (c) quantitative, multiplex, and high-sensitivity detection of nitrogen, oxygen, carbon dioxide in the air, and mixed vapors (toluene, acetone, and 1,1,1-trichloroethane)[84]. In chemical analysis field: (d) the detection of Rhodamine B (Rhodamine B) and mercaptobenzoic acid (pMBA)[88]

3.2 光纖SERS傳感器在藥物分析領(lǐng)域的應(yīng)用

2013年,德國耶拿光子技術(shù)研究所的Frosch等人[81]報道了基于空芯光纖的紫外共振拉曼光譜技術(shù)在藥物分析方面的應(yīng)用。他們將空芯光纖作為樣品通道和光波導(dǎo),利用深紫外光激發(fā)光纖中的諧振模式從而極大增強了通道中光與物質(zhì)的相互作用,實現(xiàn)了抗瘧藥物氯喹和甲氟喹的高靈敏度拉曼檢測,如圖5(b)所示。實驗結(jié)果表明該技術(shù)的檢測極限達(dá)到皮摩爾濃度量級。2015年,上海大學(xué)的Liu等人[82]制備了金納米顆粒涂覆的光纖納米傳感器,并結(jié)合SERS技術(shù)成功地實現(xiàn)了小鼠血液中乳酸左氧氟沙星的低濃度檢測,檢測極限為10-4mol/L。2019年,德國萊布尼茨光子技術(shù)研究所的Wolf等人[83]證明了光纖增強拉曼光譜技術(shù)可用于抗生素環(huán)丙沙星分子的超低濃度檢測,檢測極限為1.5 μmol/L,且實驗所需樣本量僅為0.58 μL,信號積分時間低至30 s。實驗結(jié)果表明環(huán)丙沙星分子的濃度與拉曼信號呈線性關(guān)系,這為未來實現(xiàn)藥物分子的定量檢測提供了可行的實驗方案和依據(jù)。

3.3 光纖SERS傳感器在環(huán)境檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

2013年,美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的Yang等人[84]使用空芯光子晶體光纖和拉曼光譜技術(shù)成功地實現(xiàn)了對空氣中氮、氧和二氧化碳以及混合蒸汽(甲苯、丙酮和1,1,1-三氯乙烷)的定量、高靈敏度檢測,如圖5(c)所示。該實驗證明了光子晶體光纖和拉曼光譜的結(jié)合可為環(huán)境中混合氣體的檢測與分析提供一個有利的平臺。2014年,成都綠色能源與綠色制造研發(fā)中心的Cheng等人[85]報道了一種用于金屬離子選擇性檢測的SERS光纖傳感器。他們利用光纖傳感器與金屬離子結(jié)合后SERS光譜的變化來識別和檢測溶液中的Hg2+、Cd2+和Zn2+離子,檢測極限為10-3mol/L。2018年,中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所的董子豪等人[86]利用激光誘導(dǎo)沉積的方法將金納米棒沉積在光纖端面制成SERS傳感器,用于福美雙和甲基對硫磷兩種常見的農(nóng)藥殘留的檢測,檢測極限分別為1×10-7mol/L和5 × 10-7mol/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家的安全標(biāo)準(zhǔn),SERS信號的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6%,具有良好的可重復(fù)性。

3.4 光纖SERS傳感器在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

2009年,美國杰克遜州立大學(xué)的Dasary等人[87]首次展示了一種高選擇性和高靈敏度的半胱氨酸修飾金納米顆粒的SERS光纖傳感器,用于低濃度的液相TNT分子的識別,檢測極限為2 pmol/L。該傳感器無需任何染料標(biāo)記即可快速準(zhǔn)確地檢測出TNT分子,且對其他硝基化合物和重金屬離子同樣具有良好的識別能力。2019年,美國杜克大學(xué)的Ran等人[88]報道了一種表面修飾有銀納米顆粒包覆金納米星顆粒(Au@Ag NS)的光纖SERS傳感器,用于羅丹明B和巰基苯甲酸的檢測,如圖5(d)所示,對巰基苯甲酸的檢測極限為10-7mol/L,對羅丹明B的檢測極限介于10-7mol/L和10-8mol/L之間。2022年,中國科學(xué)院高能物理研究所的Yan等人[89]制備了一種咖啡環(huán)狀金納米顆粒修飾的光纖SERS傳感器,用于黃曲霉毒素B1的檢測,對R6G和黃曲霉毒素B1的檢測極限分別是5×10-8mol/L和5×10-7mol/L。

4 總結(jié)與展望

光纖SERS傳感是一種創(chuàng)新性技術(shù),它將亞波長金屬等離子體功能材料融合到光纖端面或表面,從而實現(xiàn)了特異性且無需標(biāo)簽的拉曼傳感。盡管已經(jīng)有大量的研究工作致力于光纖SERS傳感器的研制和發(fā)展,但當(dāng)前仍然存在一些挑戰(zhàn),包括穩(wěn)定性和可重復(fù)性問題,以及缺乏有效和可重復(fù)的并行制造策略。這些問題是光纖SERS傳感器在不同領(lǐng)域和場景廣泛應(yīng)用的前提條件。

然而,展望未來,隨著先進(jìn)的納米制造技術(shù)的不斷進(jìn)步,光纖SERS傳感器將進(jìn)一步發(fā)揮其巨大潛力。這將包括實時監(jiān)測人體內(nèi)癌癥相關(guān)標(biāo)志物、光纖生物拉曼成像、藥物檢測和識別等多種功能?？傊?隨著3D打印技術(shù)、激光器技術(shù)、人工智能和機器學(xué)習(xí)(用于處理光譜數(shù)據(jù))以及納米制造技術(shù)的不斷發(fā)展,光纖SERS傳感器有望成為一種關(guān)鍵的使能技術(shù),為實現(xiàn)全光纖自主多功能傳感器平臺提供新的方法和思路,并有望在納米光子學(xué)科領(lǐng)域的最前沿課題中發(fā)揮重要作用。