陳海見, 徐 遼, 張 波, 郭景鋒

(1.煙臺(tái)慕迪工業(yè)技術(shù)有限公司, 煙臺(tái) 264006; 2.宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院, 宜春 336000)

在化工行業(yè)中,天然氣制甲醇可以顯著提高天然氣的附加值,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí),而轉(zhuǎn)化爐是天然氣制甲醇的核心生產(chǎn)設(shè)備。在化工、電力等行業(yè)中,惡劣的服役環(huán)境使其核心裝備部件經(jīng)常發(fā)生失效,給安全生產(chǎn)造成了巨大的威脅[1-2]。天然氣制甲醇的核心裝備是轉(zhuǎn)化爐,轉(zhuǎn)化爐管一般由Fe-Ni-Cr耐熱合金制成。輻射段爐管是原料反應(yīng)區(qū)域,服役時(shí)溫度最高,且承受較大的介質(zhì)壓力,因此其在服役過程中易發(fā)生蠕變、氧化、組織劣化等損傷,進(jìn)而導(dǎo)致爐管性能下降,縮短爐管的服役壽命[3-6]。HP-Nb耐熱合金廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)的重整轉(zhuǎn)化爐中,HP-Nb合金具有優(yōu)異的高溫性能和良好的抗高溫腐蝕性能。研究HP-Nb合金在高溫條件下的顯微組織損傷、氧化損傷和力學(xué)性能降低對轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行有著重要作用。HP-Nb合金的高溫蠕變損傷、高溫氧化損傷和顯微組織劣化是轉(zhuǎn)化爐部件損壞和斷裂的主要原因[7-10]。

HP-Nb合金轉(zhuǎn)化爐管的損傷主要包括交變應(yīng)力作用損傷和高溫氧化損傷兩大部分。在長期高溫服役過程中,轉(zhuǎn)化爐管受到應(yīng)力作用,爐管發(fā)生蠕變,在爐管內(nèi)部形成了大量的蠕變孔洞和裂紋,加劇了爐管的組織劣化和損傷[11-13]。氧化損傷也是HP-Nb合金服役損傷中的重要研究內(nèi)容,HP-Nb合金的氧化過程取決于以下幾個(gè)因素:合金的顯微組織和相組成、環(huán)境參數(shù)、轉(zhuǎn)化爐的操作溫度和工件的表面狀態(tài)等。研究HP-Nb合金在高溫應(yīng)力作用下的顯微組織劣化和損傷規(guī)律,對預(yù)測HP-Nb合金高溫爐管的服役壽命十分重要。

筆者主要研究服役后轉(zhuǎn)化爐管的氧化行為與顯微組織劣化行為,分析服役后合金顯微組織的劣化損傷與力學(xué)性能降低之間的關(guān)系,從而為高溫爐管的服役壽命預(yù)測和轉(zhuǎn)化爐的安全運(yùn)行提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

選用不同服役年限的天然氣制甲醇的轉(zhuǎn)化爐輻射段爐管進(jìn)行分析。從規(guī)格為114 mm×12.5 mm(外徑×壁厚)的制甲醇轉(zhuǎn)化爐爐管中截取試樣(見圖1),高溫爐管服役時(shí)的外壁溫度為985 ℃,壓力為2.6 MPa。試樣材料為HP-Nb合金,選取的3組試樣分別為:1號(hào)新管試樣、2號(hào)服役11 a爐管試樣、3號(hào)服役25 a爐管試樣。

圖1 HP-Nb合金爐管試樣宏觀形貌

采用熒光光譜儀和碳硫分析儀對所取試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示,合金成分均滿足HP-Nb合金的技術(shù)要求。

表1 轉(zhuǎn)化爐管試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

轉(zhuǎn)化爐輻射段爐管的服役溫度最高且受管內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)力的作用,其在運(yùn)行過程中暴露在高溫、氧化等一系列惡劣環(huán)境中。離心轉(zhuǎn)化爐管在運(yùn)行過程中易發(fā)生故障,是轉(zhuǎn)化爐安全運(yùn)行的巨大隱患。

2.1 顯微組織

Fe-Cr-Ni合金離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管的顯微組織為奧氏體基體+骨架狀共晶碳化物,共晶碳化物在晶界呈片狀、層狀分布于奧氏體基體上[14-15]。圖2為HP-Nb合金離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管試樣的顯微組織形貌。圖2 a)為1號(hào)試樣的顯微組織形貌,為轉(zhuǎn)化爐管顯微組織的初始狀態(tài),圖2 b)、2c)為2,3號(hào)試樣的顯微組織形貌。由圖2可知:1號(hào)試樣中片層狀碳化物分布在晶界上,形成了不完全連續(xù)的骨架狀,晶內(nèi)無二次碳化物析出;在2號(hào)試樣的奧氏體晶粒內(nèi)部析出了大量彌散的二次碳化物,析出的二次碳化物呈細(xì)小球狀和棒狀,與鑄造未服役的新管相比,晶內(nèi)析出了大量細(xì)小的二次碳化物,同時(shí)晶界的片層狀共晶碳化物發(fā)生粗化,形成了連續(xù)的鏈狀、網(wǎng)狀碳化物;3號(hào)試樣的共晶碳化物進(jìn)一步粗化,形成連續(xù)粗大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),晶界碳化物的片層狀結(jié)構(gòu)完全消失,形成了連續(xù)的網(wǎng)狀碳化物,晶內(nèi)的二次碳化物數(shù)量減少,聚集長大成粗大的塊狀,二次碳化物的聚合長大是合金顯微組織進(jìn)一步劣化的表現(xiàn),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管的力學(xué)性能進(jìn)一步降低。

圖3為HP-Nb合金轉(zhuǎn)化爐管不同服役時(shí)間試樣的X射線衍射(XRD)結(jié)果,試樣主要的物相為奧氏體基體,圖中紅線為奧氏體XRD標(biāo)準(zhǔn)峰,奧氏體對應(yīng)的衍射峰突出。服役后的爐管奧氏體衍射峰仍非常強(qiáng),服役前后XRD結(jié)果的區(qū)別在于多了一些強(qiáng)度較小的衍射峰。對比分析服役前后的試樣,服役后試樣比服役前試樣多出的強(qiáng)度較小的衍射峰應(yīng)為服役后析出的二次碳化物的衍射峰。離心鑄造新管中的一次碳化物為亞穩(wěn)態(tài)的M7C3型碳化物。在長時(shí)間高溫服役后,離心鑄造轉(zhuǎn)化爐管中的M7C3型碳化物轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的M23C6型碳化物[16-17]。同時(shí),長期服役后析出的二次碳化物也為M23C6型碳化物[18]。

2.2 氧化損傷

在轉(zhuǎn)化爐管的高溫服役過程中,轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁在高溫條件下發(fā)生氧化。轉(zhuǎn)化爐管外壁的氧化性氣體主要是O2和CO2,造成內(nèi)壁高溫腐蝕的氧化性氣體主要為水蒸氣。服役轉(zhuǎn)化爐管長期暴露在高溫、氧化性的氣體環(huán)境中,轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁發(fā)生了高溫氧化腐蝕。

轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁微觀形貌如圖4所示,由圖4可知:服役后轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁均生成了氧化膜,氧化膜厚度與服役時(shí)間有關(guān),服役時(shí)間越長,轉(zhuǎn)化爐管試樣的氧化膜厚度越大。轉(zhuǎn)化爐管服役過程中的氧化性氣體在高溫下與管壁發(fā)生反應(yīng),由于合金中的Cr、Ni、Si等元素含量較多,因此爐管表面的氧化膜主要為 Cr2O3、SiO2和NiO等。爐管表面氧化膜下方還存在一個(gè)貧Cr區(qū),這是因?yàn)檠趸ぶ饕蒀r元素構(gòu)成,靠近試樣表面的Cr元素向表面擴(kuò)散并形成Cr2O3,使亞表層的Cr元素含量減少,亞表層發(fā)生內(nèi)氧化。表面氧化膜下的氧化物主要為SiO2[19-20],沿著原枝晶晶界處的碳化物進(jìn)入合金亞表層的貧Cr區(qū)。對5個(gè)不同位置的氧化膜、貧Cr區(qū)厚度進(jìn)行測量,2號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為10 μm,貧Cr區(qū)厚度平均值為30 μm;轉(zhuǎn)化爐管試樣中,3號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為24.5 μm,貧Cr區(qū)厚度平均值為57.5 μm。2號(hào)試樣外壁氧化膜厚度平均值為110 μm,貧Cr區(qū)厚度平均值為152.5 μm;3號(hào)試樣內(nèi)壁氧化膜厚度平均值為75 μm,貧Cr區(qū)厚度平均值為240 μm。服役時(shí)間越長轉(zhuǎn)化爐管的內(nèi)氧化越嚴(yán)重,氧化損傷也越嚴(yán)重,有效壁厚越薄,降低了爐管的服役壽命。外壁氧化膜厚度明顯大于內(nèi)壁,這是因?yàn)闋t管內(nèi)壁受到反應(yīng)氣體的連續(xù)沖刷,造成氧化膜的脫落,氧化膜不斷再生與脫落使得內(nèi)壁氧化膜厚度與貧Cr區(qū)厚度遠(yuǎn)低于外壁厚度。

圖4 轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁微觀形貌

2.3 力學(xué)性能

HP-Nb合金是一種奧氏體耐熱合金,具有良好的高溫蠕變性能、抗氧化性能和抗?jié)B碳性能,以及合適的焊接性能。高溫服役后轉(zhuǎn)化爐管的顯微組織發(fā)生劣化,其力學(xué)性能也隨之降低。HP-Nb合金的高溫力學(xué)性能直接決定了其服役壽命。

2.3.1 常溫力學(xué)性能

在爐管的壽命評(píng)估中,硬度為一項(xiàng)參考值。對不同服役時(shí)間離心轉(zhuǎn)化爐管的內(nèi)壁到外壁的橫截面進(jìn)行了顯微硬度分析,采用數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)進(jìn)行測試,載荷為4.9 N,載荷保持時(shí)間為15 s。測量3個(gè)試樣內(nèi)壁到外壁一條直線等間距6個(gè)點(diǎn)的顯微硬度,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:服役后轉(zhuǎn)化爐管試樣(2號(hào)和3號(hào)試樣)整體的顯微硬度較未服役轉(zhuǎn)化爐管試樣(1號(hào)試樣)高,且2號(hào)試樣的硬度比3號(hào)試樣高。同時(shí),爐管內(nèi)壁硬度較外壁硬度略高。由于轉(zhuǎn)化爐管在高溫下服役,二次碳化物在奧氏體基體中大量析出,細(xì)小的球狀或棒狀二次碳化物顆粒彌散在奧氏體基體中。由于彌散強(qiáng)化的作用,服役后的2,3號(hào)試樣的硬度比未服役的1號(hào)試樣硬度高,但3號(hào)試樣比2號(hào)試樣硬度低,這是因?yàn)榉蹠r(shí)間更長的3號(hào)試樣析出的二次碳化物尺寸更大,彌散強(qiáng)化效應(yīng)減弱,因此硬度提高較少。爐管內(nèi)壁碳化物數(shù)量較外壁多,因此爐管內(nèi)壁顯微硬度高于外壁。

圖5 轉(zhuǎn)化爐管硬度分布

對1,2,3號(hào)試樣在室溫下進(jìn)行拉伸試驗(yàn),拉伸速率為0.05 mm/s,測試結(jié)果如表2所示。未服役的1號(hào)試樣抗拉強(qiáng)度和彈性模量明顯高于長期服役后的爐管,但是屈服強(qiáng)度與服役后的爐管相差不大。服役后試樣的斷后伸長率也遠(yuǎn)低于未服役的1號(hào)試樣?？梢钥闯鲭S著服役時(shí)間的延長,HP-Nb合金的抗拉強(qiáng)度、剛度均下降。轉(zhuǎn)化爐管在高溫服役后,HP-Nb合金的屈服強(qiáng)度和斷后伸長率都明顯降低。服役后的轉(zhuǎn)化爐管一次碳化物粗化,由骨架狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu);大量二次碳化物在晶內(nèi)析出,并且隨著服役時(shí)間的延長,二次碳化物聚集長大,這些導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化爐管合金的屈服強(qiáng)度和塑性下降。

表2 轉(zhuǎn)化爐管常溫力學(xué)性能測試結(jié)果

2.3.2 高溫力學(xué)性能

為了研究轉(zhuǎn)化爐管服役后高溫蠕變性能的變化,對1,2,3號(hào)試樣在1 000 ℃、45 MPa下進(jìn)行蠕變試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示,由圖6可知:3號(hào)試樣蠕變速率>2號(hào)試樣蠕變速率>1號(hào)試樣蠕變速率,因此3號(hào)試樣最先斷裂,1號(hào)試樣最后斷裂, 1號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間>2號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間>3號(hào)試樣蠕變斷裂時(shí)間。3個(gè)試樣的斷后伸長率都達(dá)到39%以上,試樣斷口處宏觀形貌有非常明顯的塑性變形,蠕變斷裂時(shí)間分別約為15.31,7.53,4.35 h,說明轉(zhuǎn)化爐管服役時(shí)間越長,合金組織劣化損傷越嚴(yán)重,其蠕變性能降低得越明顯。

圖6 轉(zhuǎn)化爐管試樣的高溫蠕變曲線

圖7 轉(zhuǎn)化爐管試樣的高溫應(yīng)力松弛曲線

轉(zhuǎn)化爐管在服役過程中長期受到高溫與各類應(yīng)力作用,產(chǎn)生了蠕變損傷,HP-Nb合金出現(xiàn)蠕變損傷中常見的蠕變孔洞、微裂紋等損傷,在高溫環(huán)境下,合金碳化物邊緣出現(xiàn)孔洞,并隨服役時(shí)間的延長,孔洞持續(xù)長大、聚合,最終導(dǎo)致合金蠕變斷裂。蠕變性能降低的原因是服役后二次碳化物的析出與長大為蠕變孔洞的產(chǎn)生提供了條件。一次碳化物粗化使材料形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),破壞了HP-Nb合金初始狀態(tài)晶界處阻礙晶界滑移的骨架狀結(jié)構(gòu),爐管服役時(shí)間越長,一次碳化物粗化越嚴(yán)重,二次碳化物析出越多、尺寸越大,顯微組織劣化越嚴(yán)重,導(dǎo)致合金高溫塑性下降,高溫蠕變性能降低。

采用應(yīng)力松弛試驗(yàn)對不同服役時(shí)間試樣的高溫抗應(yīng)力松弛性能進(jìn)行研究。當(dāng)溫度為950 ℃,預(yù)變形量為1%時(shí),3個(gè)試樣的應(yīng)力都隨試驗(yàn)時(shí)間的延長而減小,這是由高溫下合金內(nèi)部位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、合金的部分彈性變形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄宰冃螌?dǎo)致;而在試驗(yàn)中,服役時(shí)間越長,爐管對應(yīng)試樣的應(yīng)力到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短,應(yīng)力松弛速率越大,到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)的應(yīng)力越小,這些情況說明服役后的試樣抗松弛性能下降。在950 ℃條件下,松弛試驗(yàn)時(shí)服役時(shí)間越長試樣的應(yīng)力下降得越快,3號(hào)試樣達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要的時(shí)間最短,服役后爐管組織劣化,晶界處一次碳化物粗化、碳化物含量上升導(dǎo)致晶界阻礙位錯(cuò)滑移的能力下降,使HP-Nb合金的抗應(yīng)力松弛性能降低。

3 結(jié)論

(1) 轉(zhuǎn)化爐管服役過程中組織發(fā)生劣化損傷,合金中骨架狀一次碳化物粗化,材料形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),枝晶內(nèi)二次碳化物大量析出,并且析出后隨服役時(shí)間的延長,二次碳化物的尺寸也逐漸長大。

(2) 服役過程中轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)、外壁發(fā)生了高溫氧化損傷,并且發(fā)生了內(nèi)氧化,HP-Nb合金爐管形成氧化膜、貧Cr區(qū)和富碳碳化物區(qū)3部分。氧化膜主要由Cr2O3和SiO2構(gòu)成,貧Cr區(qū)沿枝晶晶界分布有SiO2。

(3) 服役后的轉(zhuǎn)化爐管與未服役轉(zhuǎn)化爐管相比,室溫下服役后轉(zhuǎn)化爐管的力學(xué)性能降低較多,斷后伸長率和抗拉強(qiáng)度都明顯降低,由于二次碳化物彌散析出,服役后轉(zhuǎn)化爐管的硬度增大。同時(shí)服役后的爐管高溫性能也有明顯降低,服役后爐管試樣蠕變斷裂時(shí)間均縮短,縮短時(shí)間超過未服役爐管蠕變斷裂時(shí)間的50%,且服役時(shí)間越長,蠕變斷裂時(shí)間越短,高溫應(yīng)力松弛試驗(yàn)中應(yīng)力減小達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間也縮短。