折 軍

（中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯）

某公司25 萬(wàn)噸/年管式高壓聚乙烯裝置（又稱(chēng)管式低密度聚乙烯裝置）使用乙烯為原料，丙醛或丙烯為分子量調(diào)節(jié)劑，丙烯或異構(gòu)十二烷為溶劑，有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，在超高壓管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。裝置設(shè)有高壓循環(huán)系統(tǒng)，作用是使未參與反應(yīng)的乙烯進(jìn)入二次壓縮機(jī)，重新升壓升溫后參與反應(yīng)，并分離排出少量的低分子聚合物（俗稱(chēng)蠟）。但生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)高壓循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢的現(xiàn)象，結(jié)垢影響裝置的安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行。因此，通過(guò)深入分析結(jié)垢的原因并提出解決對(duì)策，對(duì)日常的裝置生產(chǎn)意義重大。

1 工藝概述

某公司管式高壓聚乙烯裝置以上游MTO 裝置送來(lái)的3.5 MPaG、40 ℃的乙烯為原料，經(jīng)過(guò)一次壓縮機(jī)壓縮至21～29 MPa（G），然后和高壓循環(huán)系統(tǒng)返回的乙烯進(jìn)入二次壓縮機(jī)，二次壓縮機(jī)增壓到反應(yīng)所需壓力255～305 MPa（G），分三路經(jīng)預(yù)熱器、第一側(cè)流冷卻器和第二側(cè)流冷卻器進(jìn)入管式反應(yīng)器內(nèi)，有機(jī)過(guò)氧化物分五點(diǎn)分別注入反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。從反應(yīng)器出來(lái)的物料經(jīng)急冷、高壓分離器和低壓分離器降溫及分離后，進(jìn)入擠壓造粒系統(tǒng)后送脫氣包裝料倉(cāng)。未反應(yīng)的乙烯氣體從高壓分離器輸送至中低壓蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐,然后依次進(jìn)入熱水冷卻器、冷卻水冷卻器和6 ℃冷凍水冷卻器冷卻，冷卻器出口設(shè)有低分子量聚合物分離罐。經(jīng)過(guò)一系列的冷卻器逐級(jí)冷卻，乙烯中含有的低分子量聚合物全部脫除，分離出來(lái)的乙烯氣體分兩路，一路作為急冷物料冷卻反應(yīng)器出來(lái)的乙烯/聚乙烯混合物，一路進(jìn)入二次壓縮機(jī)入口。

2 高壓循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢對(duì)裝置的影響

2.1 換熱器效果差，影響長(zhǎng)周期高負(fù)荷運(yùn)行

日常生產(chǎn)過(guò)程中，高壓循環(huán)系統(tǒng)的熱水冷卻器和冷卻水冷卻器回水閥門(mén)全開(kāi)，循環(huán)乙烯的出口溫度通過(guò)控制6 ℃冷凍水冷卻器回水閥門(mén)開(kāi)度調(diào)節(jié)控制。

高壓循環(huán)系統(tǒng)冷卻器乙烯撤熱從以下公式分析:

式中：Q—熱量,W/m2；A—傳熱面積，m2；K—傳熱系數(shù)，W/(m2*K)；ΔTm—傳熱對(duì)數(shù)平均溫差，K。

其中換熱器的傳熱面積是固定的。循環(huán)乙烯中的低分子量聚合物或夾帶的產(chǎn)品聚合物，會(huì)在換熱器冷卻作用下聚合物沉積在換熱管的管壁上，導(dǎo)致冷卻器的換熱管傳熱系數(shù)降低。為確保高壓循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)入二次壓縮機(jī)的乙烯溫度，則必須增大換熱介質(zhì)的ΔTm。但日常生產(chǎn)中高壓循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器冷卻介質(zhì)溫度設(shè)定值已至最低值，ΔTm無(wú)調(diào)節(jié)余量，只能通過(guò)增加冷卻器冷卻介質(zhì)的量確保循環(huán)乙烯出口溫度。

如圖1 所示，裝置運(yùn)行過(guò)程中為確保循環(huán)乙烯出口溫度，6 ℃冷凍水冷卻器回水閥門(mén)逐步打開(kāi)，冷凍水用量增加，裝置運(yùn)行能耗升高。裝置連續(xù)運(yùn)行約60 天后，冷凍水冷卻器回水全開(kāi)，循環(huán)乙烯溫度逐步升高，導(dǎo)致作為急冷物料的循環(huán)乙烯量增加，降低進(jìn)入二次壓縮機(jī)的氣量，二次壓縮機(jī)打氣量降低，反應(yīng)器產(chǎn)量降低。同時(shí)，循環(huán)乙烯進(jìn)入二次壓縮機(jī)溫度高于一次壓縮機(jī)的乙烯，造成段間壓差大，二次壓縮機(jī)1-3#氣缸和4-6#氣缸的做功不一致，降低二次壓縮機(jī)柱塞的使用壽命。嚴(yán)重時(shí)大量的聚合物沉積在管壁導(dǎo)致列管堵塞，導(dǎo)致高壓循環(huán)系統(tǒng)壓降增大，容易造成裝置停車(chē)。二次壓縮機(jī)入口管線結(jié)垢如圖2 所示。

圖1 冷凍水冷卻器回水閥門(mén)開(kāi)度趨勢(shì)（連續(xù)運(yùn)行）

圖2 二次壓縮機(jī)入口管線結(jié)垢

2.2 聚合物帶入二次壓縮機(jī)，影響壓縮機(jī)平穩(wěn)運(yùn)行

聚合物沉積在冷卻器列管管壁上，換熱能力降低，循環(huán)乙烯帶著的低分子量聚合物或夾帶的產(chǎn)品聚合物不能有效的在低分子量聚合物分離罐中分離，導(dǎo)致聚合物進(jìn)入二次壓縮機(jī)，堵塞二次壓縮機(jī)入口孔板，引起二次壓縮機(jī)1-3#氣缸和4-6#氣缸乙烯分配不均勻，造成段間壓差增大。二次壓縮機(jī)段間壓差趨勢(shì)（連續(xù)運(yùn)行）如圖3 所示。

圖3 二次壓縮機(jī)段間壓差趨勢(shì)（連續(xù)運(yùn)行）

同時(shí)，聚合物經(jīng)二次壓縮機(jī)段間冷卻器冷卻后，很容易在冷卻器內(nèi)壁形成垢層，這一垢層不僅影響冷卻器換熱效果，而且生產(chǎn)過(guò)程中污垢不斷脫落帶入至二次壓縮機(jī)二段氣缸的組合閥，從而影響二段氣缸組合閥的正常工作，導(dǎo)致組合閥密封不嚴(yán)、柱塞振動(dòng)大，影響氣缸的使用壽命。二次壓縮機(jī)段間換熱器內(nèi)壁及濾墊如圖4 所示。

圖4 二次壓縮機(jī)段間換熱器內(nèi)壁及濾墊

2.3 浪費(fèi)產(chǎn)品

循環(huán)乙烯夾帶聚合物在分離罐中分離，同低分子量聚合物在低分子量聚合物排放罐中排出，因此會(huì)造成不必要的物料浪費(fèi)，增加裝置的物耗，從而影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

3 高壓循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢的原因分析及改進(jìn)措施

根據(jù)圖5 可知，循環(huán)乙烯帶著的低分子量聚合物或夾帶的產(chǎn)品聚合物在循環(huán)系統(tǒng)換熱器中溫度降低，聚合物發(fā)生結(jié)晶，沉積在管壁，導(dǎo)致高壓循環(huán)系統(tǒng)發(fā)生結(jié)垢。

圖5 低密度聚乙烯濁度曲線與邊界曲線

3.1 控制相對(duì)分子量分布

乙烯/聚乙烯熔融流體從管式反應(yīng)器減壓、急冷降溫后進(jìn)入高壓分離器，在高壓分離器中發(fā)生第一次分離。頂部的未反應(yīng)的乙烯氣體進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)，下部的熔融聚合物進(jìn)入低壓分離器。為了確保熔融聚合物盡量全部進(jìn)入到低壓分離器中，而不夾帶進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)，需考慮熔融流體的相分離模式。高壓分離器內(nèi)聚乙烯的溫度235～255 ℃，遠(yuǎn)大于聚乙烯的熔點(diǎn)108～126 ℃，鏈自由基和聚乙烯處于熔體狀態(tài)，可溶于乙烯或被乙烯所溶脹，乙烯和聚乙烯的混合物可看做均相體系。熔融流體有2 種分離模式，當(dāng)初始濃度大于臨界聚合物濃度時(shí)，發(fā)生沸點(diǎn)相分離，此時(shí)壓力越低、溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)越高，越容易析出聚合物；反之則是露點(diǎn)相分離。高壓分離器中聚合物濃度較高，大于臨界濃度，分離模式為沸點(diǎn)相分離[1-2]。

沸點(diǎn)相變模式下，高分子量的聚合物在較低濃度就能發(fā)生相變，從高壓分離器中的流體中充分分離，而低分子量聚合物只有在較高濃度時(shí)才能發(fā)生相變，難以相變成液體而隨著乙烯進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)。因此，反應(yīng)器中盡可能使生產(chǎn)的產(chǎn)品相對(duì)分子量分布窄一下，減少低分子量的聚合物。低密度聚乙烯露點(diǎn)相變與沸點(diǎn)相變?nèi)鐖D6 所示。

圖6 低密度聚乙烯露點(diǎn)相變與沸點(diǎn)相變

生產(chǎn)低密度聚乙烯的聚合反應(yīng)是本體自由基聚合，聚合過(guò)程中反應(yīng)體系粘度大，自動(dòng)加速顯著，聚合反應(yīng)熱不能迅速導(dǎo)出，溫度不易控制，易局部過(guò)熱，引起分子量分布不均，會(huì)生成一部分低分子量聚合物，每生成一噸LDPE 約含0.3～0.6 kg低分子量聚合物。

為使產(chǎn)品的分子量分布變窄，減少產(chǎn)品的分子鏈轉(zhuǎn)移，可通過(guò)提高反應(yīng)器的壓力和降低反應(yīng)點(diǎn)峰值溫度。日常實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，調(diào)整反應(yīng)器壓力會(huì)影響產(chǎn)品的密度，同時(shí)壓力升高增加二次壓縮機(jī)的壓縮比，降低了壓縮機(jī)的使用壽命。因此為使產(chǎn)品的分子量分布變窄，則主要通過(guò)降低反應(yīng)點(diǎn)的峰值溫度調(diào)整。

3.2 避免第五反應(yīng)區(qū)的過(guò)氧化物進(jìn)入后系統(tǒng)

管式法工藝反應(yīng)器出料通過(guò)出口高壓下料閥周期脈沖出料，安裝在反應(yīng)器出口的閥門(mén)可調(diào)節(jié)反應(yīng)。通過(guò)高壓下料閥產(chǎn)生的周期性壓力波動(dòng)能夠帶走部分黏在反應(yīng)器內(nèi)壁的聚合物，加快聚合物在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)速率，提高反應(yīng)撤熱能力。而反應(yīng)器的脈沖深度8 MPaG，會(huì)造成第五反應(yīng)區(qū)的引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)充分停留時(shí)間，不能充分的反應(yīng)，導(dǎo)致引發(fā)劑被“沖”入到后系統(tǒng)中，同時(shí)高壓分離器溫度在235～255 ℃，高壓循環(huán)系統(tǒng)的廢熱鍋爐溫度也在180 ℃以上，均可以達(dá)到引發(fā)劑的有效引發(fā)溫度而產(chǎn)生聚合物。

引發(fā)劑泵的沖程在60%左右時(shí)，能使過(guò)氧化物的引發(fā)效率最大，可以有效地避免未反應(yīng)的過(guò)氧化物進(jìn)入后系統(tǒng)。因此采用濃度低的過(guò)氧化物增加引發(fā)劑泵的沖程，使引發(fā)劑泵的流量、壓力及反應(yīng)器的溫度迅速?gòu)拿}沖作用中恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)，保證過(guò)氧化物在第五反應(yīng)區(qū)完全反應(yīng)。同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程中，可適當(dāng)提高引發(fā)劑注入背壓，使得引發(fā)劑注入反應(yīng)器后分散均勻、充分反應(yīng)。通過(guò)以上措施，可防止未反應(yīng)的過(guò)氧化物進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)而產(chǎn)生聚合物。

3.3 合理控制高壓分離器液位

未反應(yīng)的乙烯和熔融聚乙烯在高壓分離器分離是利用重力沉降，由重力沉降原理分析可知，為提高沉降分離效果可通過(guò)提高沉降速度或增加氣體流經(jīng)的距離。沉降速度無(wú)法人為控制，但可以通過(guò)降低高壓分離器的液位增大沉降距離。然而高壓分離器液位控制過(guò)低會(huì)造成向低壓分離器竄氣，導(dǎo)致低壓分離器壓力高、分離效果差，排放氣壓縮機(jī)入口壓力波動(dòng)。因此日常生產(chǎn)過(guò)程中，高壓分離器的液位應(yīng)滿足不向低壓分離器竄氣的前提下，盡可能降低高壓分離器的液位。

3.4 合理調(diào)整高壓分離器壓力和溫度

乙烯的臨界溫度9.2 ℃、臨界壓力5.04 MPaG，而高壓分離器的溫度控制235～255 ℃、壓力控制22～29 MPa（G），因此正常生產(chǎn)時(shí)高壓分離器內(nèi)的乙烯處于超臨界狀態(tài)[3]。根據(jù)超臨界流體理論，LDPE 熔融物在高壓分離器的超臨界乙烯溶解度取決于壓力和溫度。根據(jù)LDPE 在超臨界乙烯的溶解度趨勢(shì)圖可知，低密度聚乙烯熔融物的溶解度隨著壓力的增加而增加，增長(zhǎng)幅度趨于平緩。對(duì)于溫度而言，在臨界值以上至交叉點(diǎn)2 之間，溫度越高溶解度越低；大于交叉點(diǎn)2，溫度越高溶解度相對(duì)越高。根據(jù)專(zhuān)利商資料這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)25 MPaG左右。

基于圖7 分析，為提高高壓分離器中聚合物和未反應(yīng)乙烯的分離效果，延長(zhǎng)高壓循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢時(shí)間，將高壓分離器的壓力控制22～25 MPaG 之間，同時(shí)根據(jù)高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器的撤熱能力適當(dāng)降低高壓分離器溫度。高壓分離器液位、溫度調(diào)整前后換熱器運(yùn)行情況對(duì)比（生產(chǎn)熔融指數(shù)6.5時(shí)）如表1 所示。

表1 高壓分離器液位、溫度調(diào)整前后換熱器運(yùn)行情況對(duì)比（生產(chǎn)熔融指數(shù)6.5 時(shí)）

圖7 低密度聚乙烯在超臨界乙烯的溶解度趨勢(shì)

4 高壓循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢的處理措施

在正常運(yùn)行過(guò)程中，循環(huán)乙烯的目標(biāo)出口溫度為20 ℃，并由冷卻水和冷凍水冷卻器出口的溫度控制器，通過(guò)調(diào)節(jié)6 ℃冷凍水的流量來(lái)加以控制。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，高壓循環(huán)系統(tǒng)的換熱器結(jié)垢是不可避免的，表2 列出了高壓循環(huán)系統(tǒng)各換熱器結(jié)垢系數(shù)。

表2 高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器結(jié)垢系數(shù)

乙烯夾帶的聚合物沉積在換熱器列管內(nèi)壁，形成垢層，導(dǎo)致?lián)Q熱器熱導(dǎo)率下降。為控制循環(huán)乙烯的出口溫度，6 ℃冷凍水冷卻器的回水控制閥將增加開(kāi)度。當(dāng)冷凍水冷卻器回水閥門(mén)全開(kāi)時(shí)，冷卻器無(wú)調(diào)整余量，循環(huán)乙烯出口溫度升高，同時(shí)高壓循環(huán)系統(tǒng)壓降增大[4]。為使循環(huán)系統(tǒng)出口乙烯溫度及壓降保持在控制范圍內(nèi)，需要對(duì)高壓循環(huán)系統(tǒng)的換熱器進(jìn)行除垢操作。根據(jù)結(jié)垢的嚴(yán)重程度,對(duì)換熱器的加熱除垢方式有兩種：在線除垢和離線除垢。

4.1 在線除垢

高壓循環(huán)系統(tǒng)冷卻器除垢是通過(guò)升高冷卻介質(zhì)溫度將沉積在列管壁的聚合物熔融，通過(guò)乙烯氣流帶入到分離罐進(jìn)行氣- 液分離，聚合物排放至排低分子量聚合物罐。升溫除垢過(guò)程中，由于循環(huán)乙烯出口溫度升高，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入到二次壓縮機(jī)一段4-6#缸的氣體溫度高。為確保二次壓縮機(jī)一段氣缸吸入溫度控制在正常范圍內(nèi)，需將循環(huán)乙烯與一次壓縮機(jī)冷乙烯混合，避免二次壓縮機(jī)桿負(fù)荷過(guò)高，如表3 和表4 所示。

表3 高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器除垢操作

表4 正常生產(chǎn)時(shí)換熱器在線除垢前后對(duì)比

4.2 離線除垢

高壓分離器嚴(yán)重夾帶，或有緊急停車(chē)導(dǎo)致高壓循環(huán)系統(tǒng)嚴(yán)重堵塞時(shí)，同時(shí)由于二次壓縮機(jī)入口溫度的限制，冷卻水冷卻器和冷凍水冷卻器不能徹底在線除垢，便需要對(duì)這些冷卻器定期離線除垢。

一次/排放氣壓縮機(jī)旁路運(yùn)轉(zhuǎn)，高壓分離器和高壓循環(huán)系統(tǒng)保持一次壓縮機(jī)出口壓力，將冷卻水、冷凍水冷卻器內(nèi)的冷卻介質(zhì)排出，通入飽和中壓蒸汽。將換熱器內(nèi)的聚合物熔化并從各分離罐進(jìn)入低分子量聚合物排放罐。通過(guò)離線除垢，將降低二次壓縮機(jī)入口溫度，從而增大入口密度和打氣量。冷卻水、冷凍水冷卻器離線除垢前后對(duì)比如表5 所示。

表5 冷卻水、冷凍水冷卻器離線除垢前后對(duì)比

5 結(jié)論

分析了高壓聚乙烯裝置高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器結(jié)垢產(chǎn)生的原因及造成的影響，并提出了如下預(yù)防措施：

（1） 降低反應(yīng)點(diǎn)的峰值溫度，使低密度聚乙烯的相對(duì)分子量分布變窄，減少進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)的低分子量聚合物。

（2） 降低第五反應(yīng)區(qū)過(guò)氧化物濃度，提高引發(fā)劑泵的沖程；同時(shí)提高第五反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑注入背壓，使得過(guò)氧化物分散均勻，來(lái)保證第五反應(yīng)區(qū)的過(guò)氧化物完全分解，避免帶入高壓循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生聚合物夾帶。

（3） 合理降低高壓分離器溫度，降低聚合物在乙烯中的溶解度；同時(shí)，適當(dāng)降低高壓分離器液位的控制范圍，可以有效的減少聚合物進(jìn)入高壓循環(huán)系統(tǒng)的夾帶量。

（4） 適當(dāng)降低高壓分離器壓力和溫度，延長(zhǎng)高壓循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢時(shí)間。

通過(guò)以上幾個(gè)措施可控制高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器結(jié)垢現(xiàn)象產(chǎn)生的幾率。同時(shí)，對(duì)高壓聚乙烯裝置在日常生產(chǎn)中產(chǎn)生的高壓循環(huán)系統(tǒng)換熱器結(jié)垢，提出了在線除垢和離線除垢兩種有效的升溫污垢清除措施。