陳君丹，楊敏林，黃斯珉，肖烈暉

（東莞理工學院廣東省分布式能源系統重點實驗室，廣東 東莞 523808）

火力發(fā)電是我國最主要的電力來源，由于煙氣中含有大量硫氧化物，因此需進行脫硫處理[1]。濕法脫硫是最常見的煙氣脫硫手段，但脫硫后會產生大量的脫硫廢水[2-4]。脫硫廢水具有污染物種類多、水體復雜、含鹽量高、有腐蝕性、硬度高、易結垢等特點[5]，因此處理難度較大。隨著國家對火電廠廢水處理要求的越發(fā)嚴格，脫硫廢水的高效處理利用不僅可以減少環(huán)境污染，還可降低水資源消耗，對火力發(fā)電清潔可持續(xù)發(fā)展意義重大。

傳統的脫硫廢水處理方法主要是化學沉淀法，即通過中和、沉降、絮凝、混凝、沉淀的一系列操作去除廢水中各種污染物，但其系統復雜、建設及運行成本高且水中的懸浮物（SS）、化學需氧量（COD）等波動范圍大且無法脫氯，常達不到排放標準[6-7]。因此，近年來脫硫廢水“零排放”技術獲得了越來越多的關注，該技術主要由三部分組成，即預處理、濃縮和結晶固化[8]。預處理主要是采用雙堿法通過三聯箱與膜過濾去除一些懸浮物、重金屬以及一些高價離子，從而降低脫硫廢水硬度[9]。濃縮主要包括熱法和膜法兩種，熱法主要采用脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術，但存在煙道壁面腐蝕等問題[10]。膜法以反滲透、電滲析和膜蒸餾技術為主[11]。其中，膜蒸餾因其回收水質好、效率較高，且可有效利用電廠低品位余熱等優(yōu)點而具有廣闊的研究前景及應用價值[12]。目前，膜蒸餾通常采用疏水有機膜，如聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等，其疏水特性可一定程度減少膜潤濕，使膜內保持水蒸氣傳遞[13]。

雖然疏水有機膜具有良好的傳質特性且成本低廉，但存在機械強度低、難清洗、抗污染性差等缺點，特別是處理成分復雜、腐蝕性強的脫硫廢水，難以有效解決膜潤濕和膜污染問題[14-15]。與之相比，多孔陶瓷膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、孔穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性、機械強度高和壽命長等特點，在廢水處理領域已逐漸獲得應用[16]。然而，多孔陶瓷膜本身具有親水性，原則上不適用于膜蒸餾[17-19]。因此，在現有的研究中，采用多孔陶瓷膜進行膜蒸餾前需對膜進行疏水改性[20-21]。Dong 等[22]采用疏水改性氧化鋁中空陶瓷膜對氯化鈉溶液進行真空膜蒸餾，當進料溫度為65℃時，膜滲透通量達3.0～6.5kg/(m2·h)。Yang 等[23]用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷改性平板陶瓷膜并對氯化鈉溶液進行真空膜蒸餾，其膜滲透通量達27.28kg/(m2·h)。Cong等[24]用1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯改性多孔陶瓷膜，使其接觸角提高至156°±4°，并進行氣隙膜蒸餾實驗，其膜通量在0.3～3.8kg/(m2·h)范圍內。Huang等[25]用二氧化硅/氧化鋁納米顆粒組合配置了超疏水凝膠溶液，采用該溶液疏水改性后的多孔陶瓷膜接觸角為158°，其真空膜蒸餾滲透通量最高為29.3L/(m2·h)。

綜上，采用多孔陶瓷膜進行膜蒸餾的技術已有不少研究，但需要對多孔陶瓷膜進行疏水改性，增加了工序和成本，且疏水性隨著使用過程逐漸減弱，阻礙了該技術的進一步發(fā)展和商業(yè)應用。因此，本文提出一種基于多孔陶瓷膜的脫硫廢水負壓式膜蒸餾方法，直接采用親水性多孔陶瓷膜，通過泵的抽吸作用使膜內溶液形成負壓，以防溶液滲出膜外。膜外采用空氣吹掃的方式，先加濕后冷凝回收淡水。該方法無需進行疏水改性，但傳遞機理尚不明晰。為了探究負壓式膜蒸餾的傳熱傳質機理，本文通過實驗對比了親、疏水多孔陶瓷膜在不同工況下的傳遞特性，對提高火電廠脫硫廢水處理能力、促進多孔陶瓷膜的應用推廣具有重要意義。

1 實驗原理與方法

1.1 問題描述

本文試圖探究基于多孔陶瓷膜的負壓式膜蒸餾熱質傳遞機理。多孔陶瓷膜本身具有親水性，產生的毛細力將驅動溶液進入膜內，毛細力公式[26]為式(1)。

式中，γ為毛細力，Pa；σ為液體表面張力系數，N/m；θ為親水陶瓷膜的接觸角，（°）；r為膜孔半徑，m。

根據多孔陶瓷膜參數及以上公式，可計算出膜孔內毛細力約為42kPa。理論上，當膜內溶液側負壓小于此值時，溶液會在毛細力作用下滲入親水性多孔陶瓷膜的膜孔，膜內應為溶液輸運。為了進行驗證及對比分析，另外制備了疏水多孔陶瓷膜，在相同工況下進行實驗，探究親疏水性對傳遞機理的影響。

1.2 膜與膜組件

多孔陶瓷膜參數如表1所示，其材料為α-Al2O3，具有親水性，因此可直接作為本實驗的親水性陶瓷膜。多孔陶瓷膜通常由支撐層、過渡層和選擇層組成，其孔徑逐漸減小，本研究采用僅有支撐層的多孔陶瓷膜，其成本較低，且較大孔徑有利于溶液及水蒸氣輸運，因此本研究選取的陶瓷膜孔徑為6μm。為獲得疏水性多孔陶瓷膜，采用如下方法進行疏水改性：①制備硅溶膠溶液，具體方法是在室溫下將2.1mL 正硅酸乙酯逐滴加入到30mL 乙醇中后強烈攪拌10min，然后逐滴加入2mL的六甲基二硅胺烷繼續(xù)攪拌30min，隨后繼續(xù)加入3mL去離子水整個攪拌2h，最后在室溫下老化兩天以上[27]；②將親水性多孔陶瓷膜浸泡在硅溶膠溶液中并靜置2 天以上，自然風干后使用。圖1 是多孔陶瓷膜改性前后的接觸角對比，其中親水性和疏水性多孔陶瓷膜的接觸角分別為18°和140°。將制備好的多孔陶瓷膜封裝在透明的亞克力圓管內（內徑40mm，外徑50mm），組件外殼包裹保溫棉，脫硫廢水和空氣分別在膜內外形成逆流流動。

圖1 多孔陶瓷膜改性前后的接觸角

表1 多孔陶瓷膜參數

1.3 實驗方法

本研究的脫硫廢水鹽含量是根據某典型330MW燃煤機組脫硫廢水預處理后的組分數據而得。雖然采用反滲透能耗可能更低，但是膜蒸餾可以充分利用電廠廢熱，有效節(jié)約能量，具有較高經濟性。實驗水質參數如表2所示。圖2是用于脫硫廢水濃縮的負壓式膜蒸餾實驗流程圖。脫硫廢水經恒溫水浴加熱后進入多孔陶瓷膜內。溶液泵設置在膜組件溶液出口處，通過泵的抽吸作用在膜內形成負壓。通過控制膜組件前后的溶液閥開度可以有效控制溶液側壓力。在實驗啟動前和實驗結束后讀取天平數據，但由于其誤差偏大故僅作為參考。為方便調節(jié)廢水流量，在廢水出口與溶液箱之間設置循環(huán)支路。真空泵將環(huán)境空氣抽吸進入膜組件，與膜內廢水形成逆流流動，加熱加濕后的空氣進入冷凝器回收淡水。實驗測量儀器參數如表3所示，分別測量了廢水的流量、壓力、進出口溫度以及空氣的流量、進出口溫度及濕度。

圖2 實驗系統示意圖

表2 實驗脫硫廢水組成成分

表3 實驗測量儀器參數

1.4 數據處理

膜滲透通量指通過單位膜面積的水蒸氣流量，能反映膜蒸餾性能。膜滲透通量可由式(2)[28]算出。

式中，J為膜滲透通量，kg/(m2·h)；ma為空氣進口質量流量，kg/h；ωi和ωo分別為空氣進、出口含濕量，kg/kg；A為陶瓷膜的有效面積，m2。

脫硫廢水與空氣的熱質傳遞過程中，溶液溫度降低，其熱量一部分轉變?yōu)槠瘽摕幔硪徊糠洲D化為空氣顯熱。熱效率可以反映水分蒸發(fā)消耗的熱量占總換熱量的比例，可由式(3)[29]算出。

式中，η為熱效率；HV為水蒸氣汽化潛熱值，J/kg；cp,a為空氣定壓比熱容，J/(kg·K)；Ti和To分別為空氣進出口溫度，K。

實驗結果的不確定性分析采用式(4)[30]計算。

式中，f是自變量函數；x1、x2…xn是自變量；Δx1，Δx2…Δxn是絕對誤差值；Δy/y是相對誤差。

2 結果與討論

2.1 親、疏水多孔陶瓷膜在不同負壓下的性能對比

如前文所述，當膜內廢水負壓值小于毛細力，溶液會滲入膜孔，膜內以溶液輸運為主。為了探究負壓式膜蒸餾的熱質傳遞機理，本節(jié)對比了親、疏水多孔陶瓷膜在不同負壓下的性能。當廢水流量為11L/h、空氣流量為22L/min、廢水溫度為50℃時，將親、疏水陶瓷膜組件在-20kPa 及-40kPa 壓力下各運行10h，圖3 為膜滲透通量、淡水電導率隨時間的變化曲線。如圖所示，親水多孔陶瓷膜的滲透通量在1.9～3.9kg/(m2·h)，而疏水多孔陶瓷膜滲透通量在0.13～0.25kg/(m2·h)，可見親水陶瓷膜的傳質性能顯著高于疏水陶瓷膜。這是因為在親水性多孔陶瓷膜內毛細力會驅動廢水滲入膜孔，膜內以溶液輸運為主，而疏水性多孔陶瓷膜的膜內為水蒸氣輸運，其傳質阻力更大。本研究的親水性多孔陶瓷膜的滲透通量與已有研究中氣掃式膜蒸餾的實驗數據相差不大。在文獻[31]中利用疏水中空纖維膜對地下鹽水進行了氣掃式膜蒸餾實驗，在最佳操作條件下平均滲透通量為3.0kg/(m2·h)，且實驗的空氣流量、溶液溫度、溶液流量均高于本研究工況，說明了親水性多孔陶瓷膜在氣掃式膜蒸餾領域的良好應用前景。

圖3 親、疏水陶瓷膜在不同負壓下膜滲透通量、淡水電導率隨時間的變化

由圖3可知，負壓越小廢水進入親水膜孔越容易，這是由于膜孔內毛細力約為42kPa是根據平均膜孔徑計算而得。然而實際多孔陶瓷膜的孔徑分布并不均勻，當某些區(qū)域孔徑較大、毛細力小于兩側壓差時，溶液無法浸潤該區(qū)域膜孔，因此對于親水膜，-20kPa 時的滲透通量要略高于-40kPa 時的滲透通量。對于疏水性多孔陶瓷膜，膜內負壓并不會改變膜內水蒸氣傳遞特性，因此壓力對滲透量的影響較小。隨著運行時間的增加，多孔陶瓷膜的滲透量均出現一定下降。對于親水性多孔陶瓷膜，雖然液體在孔口不斷蒸發(fā)，但是在膜蒸餾過程中并未出現明顯的鹽分析出和膜孔堵塞。如圖3所示，在膜蒸餾初期，孔口鹽濃度較低，因此滲透通量較高。隨著運行時間的增加，溶液不斷滲入膜孔使得鹽分向孔口積聚，孔口鹽濃度不斷升高，導致滲透通量逐漸降低。但是由于孔口處鹽濃度高于膜內主流區(qū)，鹽分會向膜內擴散，最終孔口處鹽濃度達到穩(wěn)定，此時滲透通量不再出現顯著變化。對于-40kPa運行壓力下的親水性多孔陶瓷膜，在前180min 滲透量迅速降低隨后穩(wěn)定。因此，在實際運行中維持膜內較小的負壓即可，在滲透量發(fā)生明顯降低后可以通過沖洗恢復膜的輸運能力。此外，親、疏水陶瓷膜分別在負壓20kPa的電導率分別為12.5～31.3μS/cm、18.5～31.5μS/cm，在負壓40kPa 的電導率分別為11.96～26μS/cm、19～32.5μS/cm，說明回收水質好，鹽截留率在99.8%以上。

圖4為實驗前后掃描電子顯微鏡（SEM）下的陶瓷膜斷面圖，由圖可知，親水陶瓷膜的內部顆粒表面較光滑，而疏水陶瓷膜經硅溶膠溶液改性后的內部顆粒較粗糙。在實驗過后，親水陶瓷膜內出現了鹽晶體，而且負壓越小結晶量越多，驗證了親水陶瓷膜內溶液輸運機制。疏水陶瓷膜在負壓20kPa時膜內有少量晶體，可能是實驗后少量殘留溶液滲入，在負壓40kPa時膜內沒有晶體，說明溶液未滲入，膜內以水蒸氣輸運為主。圖5為鹽結晶EDS元素分析，可以看出，結晶后的主要元素為Na和Cl，說明晶體主要成分為NaCl。

圖4 親、疏水陶瓷膜不同負壓下的斷面SEM圖

圖5 鹽結晶EDS元素分析

圖6為親、疏水陶瓷膜在不同負壓運行下的熱效率對比，可見壓力對熱效率的影響不大，親、疏水多孔陶瓷膜的熱效率分別在92%和55%左右，說明親水性多孔陶瓷膜的熱效率顯著高于疏水性多孔陶瓷膜。如圖7所示，親水膜的蒸發(fā)界面在空氣側膜表面，而疏水膜的蒸發(fā)界面在廢水側膜表面。由于親水膜的滲透量高于疏水膜，因此親水膜的總換熱量更大，使得廢水到空氣側膜表面的溫差（Tbs-Tma）更大。所以親水膜的空氣側膜表面溫度（Tma）要低于疏水膜，因此空氣與膜表面溫差（Tma-Tba）更小，其熱效率也會更高。雖然親水膜的界面蒸發(fā)溫度（Tma）小于疏水膜的界面蒸發(fā)溫度（Tms），但是水蒸氣無需在膜內傳遞，其傳質阻力更小，最終導致其傳質性能更佳。此外，陶瓷膜的熱導率較高，但是膜的導熱性能對親水膜和疏水膜的影響機制是不一樣的。對于疏水膜，膜的熱導率越高，界面蒸發(fā)溫度（Tms）則越低，膜蒸餾性能越差，因此熱導率高的陶瓷膜原則上不適用于疏水膜的膜蒸餾。對于親水膜，膜的熱導率越高，界面蒸發(fā)溫度（Tma）越高，越有利于水分蒸發(fā)，因此具有較高熱導率的陶瓷膜更適用于親水膜的膜蒸餾。

圖6 親、疏水陶瓷膜在不同負壓運行的熱效率對比圖

圖7 親、疏水陶瓷膜熱質傳遞示意圖

2.2 運行工況對膜蒸餾性能的影響

本節(jié)重點討論不同運行工況下，運行參數（空氣流量、廢水流量及廢水溫度）對膜滲透通量和熱效率的影響規(guī)律，實驗運行參數如表4所示。

表4 實驗運行參數

2.2.1 不同空氣流量的影響

在膜內負壓20kPa、廢水流量11L/h、廢水溫度50℃下，不同空氣流量對親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量和熱效率的影響如圖8所示。親水陶瓷膜的膜滲透通量顯著高于疏水陶瓷膜，而且隨著空氣流量從12L/min 增加到22L/min，親水膜的通量從1.5kg/(m2·h)增加到2.3kg/(m2·h)。由于親水膜蒸餾的傳質阻力主要集中在空氣側，而增加空氣流量可以降低空氣側傳質邊界層厚度，因此可有效提高滲透通量。隨著空氣流量的改變，親水膜的熱效率基本維持在91%～93%，雖然空氣流量會影響空氣側顯熱傳遞，但是因為其占總換熱量較小，因此熱效率變化不大。對于疏水陶瓷膜，膜滲透通量在0.35～0.53kg/(m2·h)之間，由于水蒸氣傳質阻力主要集中在膜內，所以增加流量對膜滲透通量的影響較小。隨著空氣流量增加，疏水膜的熱效率降低，這是由于空氣流量的增加使空氣側換熱量增加，蒸發(fā)潛熱占總換熱量的比例減少。

圖8 不同空氣流量下親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量與熱效率對比圖

2.2.2 不同脫硫廢水流量的影響

在膜內負壓20kPa、廢水溫度50℃、空氣流量22L/min 下，不同脫硫廢水流量對親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量和熱效率的影響如圖9所示。可見親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量分別在2.3～2.47kg/(m2·h)和0.29～0.35kg/(m2·h)，廢水流量對膜滲透通量的影響不顯著，這是因為廢水側的傳質阻力小，提升廢水流量對總傳質阻力的影響較小，導致膜滲透通量基本不變。此外，親、疏水陶瓷膜的熱效率分別約為95%和60%，廢水流量的增加對總換熱系數的影響較小，所以熱效率也基本不變。因此，在實際應用中應采用較小的廢水流量，以減小溶液泵功耗。

圖9 不同脫硫廢水流量下親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量與熱效率對比圖

2.2.3 不同脫硫廢水溫度的影響

在膜內負壓20kPa、廢水流量11L/h、空氣流量22L/min 下，不同脫硫廢水溫度對親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量和熱效率的影響如圖10 所示。當廢水進口溫度從50℃升至70℃時，親水陶瓷膜的膜滲透通量由1.9kg/(m2·h)增加至2.9kg/(m2·h)。顯然，提升廢水溫度可以增加氣液界面水蒸氣分壓，從而增加傳質勢差，提高滲透通量。同理，隨著廢水溫度增加，疏水膜的滲透通量從0.35kg/(m2·h)增加至1.8kg/(m2·h)。然而提高廢水溫度對親、疏水膜熱效率的影響規(guī)律并不一致。隨著廢水溫度的增加，親水陶瓷膜的熱效率從92%降至82%，但是疏水陶瓷膜的熱效率從61%增加至79%?？梢娞岣邚U水溫度使得潛熱換熱量和顯熱換熱量都有所增加，但是對于親水陶瓷膜顯熱換熱量增加的比例更大，導致其熱效率降低，而對于疏水陶瓷膜潛熱換熱量增加的比例更大，使其熱效率反而增加。

圖10 不同脫硫廢水溫度下親、疏水陶瓷膜的膜滲透通量與熱效率對比圖

3 結論

本文提出一種基于多孔陶瓷膜的脫硫廢水負壓式膜蒸餾方法，直接采用親水性多孔陶瓷膜，通過泵的抽吸作用使膜內溶液形成負壓，以防溶液滲出膜外。為探究負壓式膜蒸餾的傳熱傳質機理，通過實驗對比了親、疏水多孔陶瓷膜在不同工況下的傳遞特性。主要結論如下。

（1）對于親水性多孔陶瓷膜，毛細力會驅動溶液滲入膜孔，膜內以溶液輸運為主，其滲透通量在1.9～3.9kg/(m2·h)。而疏水性多孔陶瓷膜的膜孔內為水蒸氣輸運，其傳質阻力更大，滲透通量僅為0.13～0.25kg/(m2·h)。因此，親水膜的滲透通量顯著高于疏水膜。

（2）隨著運行時間的增加，多孔陶瓷膜的滲透量均出現一定下降。膜內負壓越大，膜滲透通量越小。因此，在實際運行中維持膜內較小的負壓即可，在滲透量發(fā)生明顯降低后可以通過沖洗恢復膜的輸運能力。

（3）親、疏水多孔陶瓷膜的熱效率分別在92%和55%左右。對于疏水膜，膜的熱導率越高，界面蒸發(fā)溫度則越低，膜蒸餾性能越差，因此熱導率高的陶瓷膜原則上不適用于疏水膜的膜蒸餾。對于親水膜，膜的熱導率越高，界面蒸發(fā)溫度越高，越有利于水分蒸發(fā)，因此具有較高熱導率的陶瓷膜更適用于親水膜的膜蒸餾。

（4）脫硫廢水流量對熱質傳遞性能影響不大。隨著空氣流量從12L/min 增加到22L/min，親水膜的滲透通量從1.5kg/(m2·h)提升到2.3kg/(m2·h)，熱效率基本維持在91%～93%。當廢水進口溫度從50℃升至70℃時，親水膜的滲透通量由1.9kg/(m2·h)增加至2.9kg/(m2·h)，而熱效率從92%降至82%。