姜楠，李佳優(yōu)，蔣博龍，高偉俊，3，譚明

（1 青島理工大學(xué)建筑與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，山東 青島 266033；2 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；3 北九州市立大學(xué)國際環(huán)境工學(xué)部，日本 北九州 808-0135）

現(xiàn)階段，全球氣候變化、環(huán)境污染、資源緊缺、人居環(huán)境惡化等問題日益凸顯，碳中和成為全球范圍重要議題[1]。氫能作為能量密度高、清潔的可再生能源，預(yù)期逐步替代石油、煤炭等傳統(tǒng)化石燃料[2]。利用可再生能源進行電解水制氫，工藝相對成熟且碳排放量低，社會效益顯著[3]。然而，由于陰極和陽極制氫過程中電勢的損耗以及系統(tǒng)電阻的存在，析氫反應(yīng)（HER）過程中不可避免地會產(chǎn)生過電位（η），導(dǎo)致電解水制氫實際所需電勢變高[4]。高效的催化電極材料可以有效克服析氫反應(yīng)過程中的固有活化障礙，節(jié)約耗能，降低制氫成本。目前，貴金屬鉑是最高效的電催化析氫反應(yīng)催化劑，能有效加快析氫的動力學(xué)反應(yīng)過程，但鉑的稀缺性及其昂貴的價格不利于電解水制氫技術(shù)的工業(yè)規(guī)?；痆5]。因此，開發(fā)一種低成本、高催化活性和穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑對電解水制氫領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要。

迄今為止，過渡金屬硫化物[6]、過渡金屬氧化物[7]、過渡金屬碳化物[8]、過渡金屬氮化物[9]以及過渡金屬磷化物等[10-11]均已被證明具有良好的電催化活性。其中，雙金屬磷化物NiCoP因相比于其他過渡金屬磷化物有較高的催化活性，成為目前該領(lǐng)域的研究熱點。然而，與鉑基貴金屬催化劑的析氫性能相比，NiCoP催化劑仍表現(xiàn)出差的導(dǎo)電性和弱的穩(wěn)定性[12]。對此，常見的一些優(yōu)化策略有形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面工程以及雜原子摻雜等[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)，相比單一組分，在復(fù)合材料中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠顯著地增強其析氫反應(yīng)活性，并在界面處形成更多的活性位點[15]。Liang等[16]報道了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiCoP@NiMn LDH 復(fù)合催化劑，與單一組分NiCoP相比，該復(fù)合催化劑顯示出明顯增強的HER活性，僅需116mV、130mV 和136mV 的過電勢就能分別達到100mA/cm2、200mA/cm2和300mA/cm2的電流密度。這主要是因為NiCoP 和NiMn LDH 之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使該材料表現(xiàn)出“1 + 1 ＞ 2”的協(xié)同效應(yīng)，最終提高了其HER性能。

本文采用電化學(xué)沉積法構(gòu)建了直接生長在碳布表面的具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co/NiCoP 析氫反應(yīng)電催化劑。在堿性介質(zhì)中，獲取10mA/cm2的催化電流密度所需要的過電位僅為54mV，Tafel斜率為78.5mV/dec，與目前常用的商業(yè)貴金屬Pt/C催化劑相比（32mV，42.4mV/dec），該異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co/NiCoP 納米催化劑具備優(yōu)異的析氫性能，且制備過程簡單、快捷。此外，結(jié)合表征技術(shù)與理論計算，對該催化劑的物相結(jié)構(gòu)、形貌、電子狀態(tài)、電解水制氫機理等做了詳細研究和分析，以期豐富和完善該類復(fù)合納米催化劑體系的構(gòu)筑機制，為NiCoP基催化劑在電解水制氫領(lǐng)域的進一步優(yōu)化和設(shè)計提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

碳纖維導(dǎo)電碳布（CC），臺灣碳能有限公司提供，厚度為0.36mm，型號為W0S1011；六水氯化鎳（NiCl2·6H2O），六水氯化鈷（CoCl2·6H2O），上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)；次磷酸鈉（NaH2PO2）、尿素、無水乙醇，上海麥克林生化有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有試劑均為分析純試劑，實驗所使用的水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

選擇一塊1cm×1cm 的CC 作為催化劑材料生長的基底。首先進行預(yù)處理，將CC 完全浸入含有硫酸溶液的三頸燒瓶中，80℃保持180min，使CC 由弱疏水性變?yōu)橛H水性。所得CC 用去離子水、乙醇依次超聲輔助處理15min，然后置于80℃烘箱中過夜烘干。采用本文作者課題組[17]前期報道方法，通過電化學(xué)沉積-磷化策略將Co/NiCoP催化劑直接生長于CC表面。

（1）電化學(xué)沉積制備催化劑前體 分別稱取0.85g CoCl2·6H2O、0.10g NiCl2·6H2O、1.21g 尿素置于燒杯中，緩慢加入80mL 去離子水，攪拌20min形成分散均勻的溶液作為沉積液。隨后選用前面處理過的CC 作為工作電極，石墨棒作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，組成三電極體系，結(jié)合電化學(xué)工作站（CHI760E），在-1V 工作電壓條件下反應(yīng)1200s，取出后的CC用乙醇、去離子水各洗滌3次，最后得到生長于碳布表面的催化劑前體。

（2）催化劑的合成 通過還原催化劑前體制備催化劑，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法，采用次磷酸鈉作為磷源，對前體進行磷化處理。具體實驗步驟如下：稱取8倍步驟（1）所得催化劑前體質(zhì)量的NaH2PO2，將其與催化劑前體樣品分別置于石英舟中，并轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)部上游和下游，持續(xù)通入氬氣，在350℃的條件下磷化反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后取出CC，同樣地，分別用乙醇、去離子水各洗滌3 次，烘干后所得到樣品記為Co/NiCoP。

1.3 催化劑材料的表征

材料的物相分析采用德國布魯克Bruker進口X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析儀，工作電壓40kV，工作電流40mA。掃描區(qū)間是從10°到90°，掃速為10°/min，步長為0.0855°；催化劑的掃描電鏡（SEM）測試采用的是德國Zeiss 公司生產(chǎn)的MERLIN Compact 型機器，以觀察催化劑的表面形貌；透射電子顯微鏡（TEM）采自日本電子株式會社，進一步分析樣品的顆粒形貌，同時通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝樣品的晶格條紋，進一步對催化劑進行定性分析；此外，采用Thermofisher Scientifiic 公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）測試催化劑樣品表面的電子特性。

1.4 催化劑電解水制氫性能測試

利用CHI 760E 電化學(xué)工作站，堿性條件下，在三電極系統(tǒng)測試催化劑的電解水制氫性能。以所制備的Co/NiCoP 電極為工作電極，催化劑負載量為2.37mg/cm2，選取汞/氧化汞電極和石墨棒分別作為參比電極和對電極，以1.0mol/L 的NaOH 水溶液作為電解液。采用線性掃描伏安法（LSV）、塔菲爾（Tafel）斜率、循環(huán)掃描伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和計時電位法等來測試催化劑的過電位、Tafel 斜率、電化學(xué)活性面積、導(dǎo)電性以及評估催化劑的穩(wěn)定性。本文所涉及的電極電勢均為相對于可逆氫電極（RHE）的電勢ERHE，測試時使用的電極電勢轉(zhuǎn)換公式為：ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059×pH。此外，LSV 測試時所用的掃描速率為5mV/s，并通過95%iR 對所測得的曲線進行修正補償；CV 測量區(qū)間為非法拉第電位區(qū)；EIS 測量在100kHz～0.1Hz 的頻率范圍內(nèi)進行，所采用的電壓是催化劑達到電流密度為-10mA/cm2所對應(yīng)的電壓，擾動電壓振幅10mV，此外，在-10mA/cm2的恒定電流密度下，通過計時電位法對該催化劑的穩(wěn)定性進行了評估。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為研究所制備復(fù)合催化劑的物相結(jié)構(gòu)信息，利用XRD 衍射儀對其進行測試。由圖1 的XRD 圖譜可以看出，Co/NiCoP 的XRD 圖譜在2θ≈25.5°處出現(xiàn)很強的衍射峰，這與CC的XRD結(jié)果吻合，表明所制備催化劑已成功生長在CC表面[18]。此外，Co/NiCoP催化劑材料在2θ為41.7°，44.8°，47.6°，75.9°和84.2°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Co（JCPDS No.05-0727）的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面，而在2θ為40.9°、44.9°、47.6°處的特征衍射峰則對應(yīng)于NiCoP（JCPDS No.71-2336）的(111)、(201)和(210)晶面[19]，值得注意的是，Co/NiCoP在2θ為44.8°、47.6°處的衍射峰與NiCoP 的特征衍射峰重合。由此可知，Co/NiCoP復(fù)合催化劑由NiCoP和Co兩種晶相構(gòu)成，并且已成功地生長在CC表面。

圖1 催化劑的XRD圖譜

2.2 形貌分析

為了進一步研究Co/NiCoP 催化劑在CC 表面的分布，對Co/NiCoP 電催化劑的形貌進行了表征。從圖2 的電鏡圖中可以看出，CC 表面上負載分布均勻的催化劑納米顆粒，這一表面形貌有利于增加暴露的催化活性位點，進而提高其制氫活性。為了進一步驗證Co/NiCoP 催化劑的結(jié)構(gòu)特性，用透射電子顯微鏡（TEM）對Co/NiCoP 的結(jié)構(gòu)和組成進行表征，測試結(jié)果如圖2(b)所示，可以明顯地看出Co/NiCoP 具有“手指狀”結(jié)構(gòu)，Co 的納米顆粒和NiCoP納米顆粒組合為一維的線狀結(jié)構(gòu)，通過高分辨透射電鏡（HRTEM）圖可以明顯觀察到不同取向的晶格條紋[圖2(c)]，通過傅里葉變換和反傅里葉變換測量，晶格間距為0.216nm、0.190nm的條紋，可分別歸屬于Co的(100)晶面和NiCoP的(210)晶面，TEM 結(jié)果證實了Co 和NiCoP 晶相以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。此外，圖2(d)是Co/NiCoP 催化劑的mapping譜圖，該結(jié)果進一步證實了Ni、Co 和P 元素的存在，而NiCoP主要分布在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的連接部分。

圖2 Co/NiCoP催化劑的形貌表征圖

2.3 XPS分析

電化學(xué)的反應(yīng)過程主要發(fā)生在催化劑的表面，因此可以利用X射線光電子能譜（XPS）對催化劑表面的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)進行分析研究，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為Co/NiCoP樣品的XPS全譜結(jié)果，從中可以觀察到明顯的Ni、Co 和P 元素的峰，證實了Ni、Co 和P 元素的存在，這與EDS 圖分析的結(jié)果吻合。如圖3(b)所示，Co/NiCoP 樣品中Ni 2p的XPS 圖譜呈現(xiàn)6 個特征峰。其中，結(jié)合能位于853.2eV 和870.6eV 的峰對應(yīng)的是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道的帶正電的鎳物種（Niδ+），而結(jié)合能位于856.9eV 和874.6eV 的譜峰歸屬于NixPy表面被氧化后的Ni2+譜峰，結(jié)合能為861.9eV、879.8eV 的峰則歸屬于軌道特征衛(wèi)星峰[20]。圖3(c)為Co 2p的XPS圖譜，同樣地，Co/NiCoP曲線可分為Co 2p3/2和Co 2p1/2兩組峰，其中，結(jié)合能位于778.9eV處的峰歸屬于Co 2p3/2軌道，對應(yīng)Co—P鍵，而結(jié)合能處于782.1eV的峰則對應(yīng)Co—O 鍵[21]。對于P 2p 圖譜，如圖3(d)所示，Co/NiCoP 樣品中位于129.9eV 的譜峰歸屬于帶負電的磷物種（Pδ-）,即M—P化學(xué)鍵（M代表金屬），而133.9eV 處的峰則歸因于樣品表面吸附的水分子以及部分被空氣氧化后生成的含氧磷化合物。值得注意的是，相較于NiCoP樣品，Co/NiCoP特征峰中Niδ+和Coδ+發(fā)生明顯的正偏移，而Pδ-發(fā)生明顯的負偏移，這說明Co 與NiCoP 組分之間發(fā)生電子相互作用，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑促進了Ni、Co到P的電子轉(zhuǎn)移，因此P原子周圍會聚集較多的負電荷，這有助于電解水析氫過程中H*在材料表面的吸附，進一步提升了材料整體的電催化性能。

圖3 NiCoP和Co/NiCoP催化劑材料的XPS譜圖

2.4 Co/NiCoP催化劑析氫性能評價

在堿性條件下（1mol/L NaoH），基于CHI 760E型號的電化學(xué)工作站和三電極體系，對CoP、NiCoP、Co/NiCoP 進行電化學(xué)性能測試，并以相同條件下Pt/C電極的電化學(xué)性能作為對照。利用線性伏安曲線、塔菲爾曲線、奈奎斯特曲線及計時電勢曲線對該復(fù)合催化劑的電催化析氫活性和電催化析氫穩(wěn)定性進行了評估。圖4(a）、（b)展示了催化劑材料的線性掃描（LSV）曲線以及在10mA/cm2電流密度下相應(yīng)的過電勢，Co/NiCoP 復(fù)合催化劑在電流密度為10mA/cm2時的過電位僅為54mV，明顯優(yōu)于CoP（124mV）和NiCoP（96mV）在相同條件下的催化性能，同時測試了基底CC 在同一條件下的電催化析氫性能，結(jié)果表明，基底CC 幾乎沒有電催化析氫性能，排除了基底對Co/NiCoP 復(fù)合催化劑電催化性能的影響，進一步證明了Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)越析氫反應(yīng)活性。表1列出了最新報道的非貴金屬HER 電催化劑在10mA/cm2時的過電位。結(jié)果表明，Co/NiCoP 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的HER 活性優(yōu)于絕大多數(shù)催化劑，如CoP3/CoMoP （110mV），NiCuC （87mV），CoP@ CoOOH（82mV），F(xiàn)e-CoP（79mV）等[13,24-33]。Tafel斜率的大小能夠為反應(yīng)路徑提供參考信息以及用于評價反應(yīng)動力學(xué)的快慢。在堿性介質(zhì)中，電解水析氫反應(yīng)機制包括，催化劑活性位與H2O 發(fā)生Volmer 反應(yīng)生成H*以及通過Heyrovsky步 驟或 者Tafel 反 應(yīng)析出氫氣[22]。如圖4(c)所示，CoP、NiCoP、Co/NiCoP 和Pt/C 催化劑的Tafel 斜率分別為127.3mV/dec、103.2mV/dec、78.5mV/dec 和31.4mV/dec，顯而易見，Co/NiCoP 催化劑具有優(yōu)越的反應(yīng)動力學(xué)，其析氫反應(yīng)過程遵循Volmer-Heyrovsky機制[23]。

表1 Co/NiCoP催化劑堿性條件HER活性與最新報道非貴金屬催化劑對比

圖4 催化劑在1.0mol/L NaOH中的HER性能圖

為了進一步分析催化劑的析氫反應(yīng)活性，利用電化學(xué)交流阻抗（EIS）評價該催化劑電荷轉(zhuǎn)移的能力。圖4(d)為CoP、NiCoP、Co/NiCoP和Pt/C電極的奈奎斯特曲線圖，從中可以看到，Co/NiCoP 相比于NiCoP和CoP顯示出一個最小的半圓，擁有最小的電阻，這意味著Co/NiCoP 具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，導(dǎo)電能力更強，有利于促進Volmer 和Heyrovsky 的反應(yīng)速率。換句話說，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的構(gòu)建極大程度地促進了電荷轉(zhuǎn)移，減少了催化電極的電阻，提高了析氫反應(yīng)動力學(xué)過程，這與XPS結(jié)果具有一致性。穩(wěn)定性是電催化劑性能評價的另一個關(guān)鍵參數(shù)。在10mA/cm2的電流密度下，對Co/NiCoP催化電極進行了持續(xù)25h的電化學(xué)穩(wěn)定性實驗[如圖4(e)]，在25h恒電位測試中，該催化劑電勢下降趨勢較小。此外，對Co/NiCoP進行了5000次伏安掃描循環(huán)穩(wěn)定性測試，如圖4(f)所示，測試前后催化劑的LSV 曲線無明顯差異，證明了該催化劑良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 高活性Co/NiCoP活性面積及催化機理分析

雙層電容（Cdl）值可以代表電化學(xué)活性比表面積（ECSAs）的大小，因此可以通過計算Cdl 值對樣品的活性比表面積進行比較。如圖5所示，在非法拉第電位區(qū)間測試了Co/NiCoP及對比樣品CoP和NiCoP在20～100mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；如圖6所示，計算得到Co/NiCoP的Cdl值為59.8mF/cm2，分別是CoP（3.8mF/cm2）以及NiCoP（17.2mF/cm2）的15倍和3.5倍。這說明Co/NiCoP具有相對較大的ECSA 和豐富的、暴露的催化活性位點，這可以歸因于材料中豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的電催化析氫活性。此外，利用密度泛函理論（DFT）計算進一步探究了Co/NiCoP 對電催化HER 高活性的原因，基于NiCoP（210）和Co/NiCoP（100）的板塊模型，探究了HER水解離（Volmer步驟）過程。如圖7所示，相比NiCoP（1.33eV），Co/NiCoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)電解水的能量勢壘大大降低（0.75eV），這表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以有效地降低水的解離勢壘，加快HER 動力學(xué)反應(yīng)過程，進而有利于電催化析氫活性的提高，與表征結(jié)果具有一致性。

圖5 催化劑樣品的循環(huán)伏安曲線圖

圖6 雙電層電容擬合曲線圖

圖7 水分裂自由能圖

3 結(jié)論

本文成功地制備了在碳布表面原位生長的納米Co/NiCoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，有效提升了NiCoP基電催化劑的電子轉(zhuǎn)移速率以及電催化析氫活性。堿性條件下，Co/NiCoP 催化劑僅需54mV過電位，就能達到10mA/cm2的電流密度，且HER 催化活性至少能穩(wěn)定保持25h。基于表征和理論計算結(jié)果，Co/NiCoP納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑優(yōu)異的HER性能可以歸因于以下三個方面：① Co/NiCoP 納米顆粒均勻地分布在碳布表面（圖2），增加了暴露的催化活性位點數(shù)目（Cdl=59.8mF/cm2），有利于提高其電催化析氫活性；② 結(jié)合XPS 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Co 與NiCoP之間的相互作用促進了電荷轉(zhuǎn)移速率，提高了材料的導(dǎo)電性；③ 理論計算表明，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑有效地降低了水的解離勢壘，大大地促進了水的解離過程，加快了HER 動力學(xué)反應(yīng)進程，進而優(yōu)化了Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的析氫反應(yīng)性能。綜上所述，本工作Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)建，為設(shè)計具有高活性的HER 電催化劑提供了參考。