陳宇晴，齊隨濤，楊伯倫

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

生物液體燃料作為生物質(zhì)能利用的重要形式之一，在生產(chǎn)和使用過程中可形成二氧化碳循環(huán)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳排放的“零增長”。生物柴油作為目前主要應(yīng)用的一種典型可替代石油基柴油的綠色可持續(xù)能源，對(duì)其大力推廣和發(fā)展有助于推進(jìn)能源替代和實(shí)現(xiàn)碳減排[1]。然而，生物柴油的快速增長伴隨著其副產(chǎn)品粗甘油的大量過剩，預(yù)計(jì)2025 年粗甘油將超過400 萬噸[2]。如何將粗甘油綠色高價(jià)值轉(zhuǎn)化則成為急需解決的問題，通過甘油選擇性氫解制備高附加值化學(xué)品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油轉(zhuǎn)化研究中最有潛在應(yīng)用價(jià)值的路徑之一[3-12]，其中將甘油選擇性氫解制備極具經(jīng)濟(jì)效益的1,3-丙二醇，不僅可實(shí)現(xiàn)甘油高價(jià)值轉(zhuǎn)化，促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，同時(shí)還可促進(jìn)1,3-丙二醇下游重點(diǎn)領(lǐng)域尤其是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纖維行業(yè)的健康發(fā)展[13]。

眾所周知，甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇為多相催化反應(yīng)，所用催化劑需同時(shí)具備金屬活性中心和Br?nsted酸中心。其中，鉑鎢系雙功能催化劑因其成本低廉、反應(yīng)條件溫和已成為該過程的典型催化劑。大量研究表明，鉑鎢系雙功能催化劑中，由于以鎢酸或鎢雜多酸形式引入的鎢物質(zhì)大多不穩(wěn)定、易分解且不易回收，因此目前催化劑則多以氧化鎢形式存在的Pt-WOx系催化劑為主[14-18]。基于此，本文將對(duì)Pt-WOx催化劑上甘油氫解制備1,3-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行闡述，并分別對(duì)催化劑金屬中心Pt的分散度、提供Br?nsted酸中心的WOx物種狀態(tài)以及Pt-WOx界面作用等研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，在此基礎(chǔ)上，提出了Pt-WOx催化劑上甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇的未來研究方向，以期促進(jìn)甘油選擇性氫解反應(yīng)的規(guī)?；瘧?yīng)用及對(duì)其他選擇性氫解反應(yīng)研究有所啟迪。

1 Pt-WOx系催化劑上甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理

甘油催化氫解反應(yīng)包含多個(gè)平行和連串反應(yīng)，因此，其氫解反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。目前大家普遍接受的Pt-WOx催化劑上甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的機(jī)理主要有脫水加氫機(jī)理、直接氫解機(jī)理以及氧化還原機(jī)理[19-22]。

1.1 脫水加氫機(jī)理

在該機(jī)理中，甘油分子首先在鎢物種提供的Br?nsted酸位點(diǎn)作用下脫水形成不穩(wěn)定的3-羥基丙烯醇中間體，該中間體隨即可互變異構(gòu)生成3-羥基丙醛。隨后，3-羥基丙醛在金屬Pt 活性位點(diǎn)下氫化生成1,3-丙二醇。該過程中，中間產(chǎn)物3-羥基丙醛熱力學(xué)極不穩(wěn)定，須立即氫化，否則會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)形成丙烯醛，最后生成副產(chǎn)物正丙醇[22-24]，見圖1。該機(jī)理認(rèn)為，鎢物種通過增加催化劑Br?nsted 酸位，起酸助催化作用，從而提升1,3-丙二醇的選擇性[19,25-26]。Zhu 等[27]研究了一系列不同WOx負(fù)載量的Pt-WOx/Al2O3催化劑，也發(fā)現(xiàn)WOx負(fù)載量、Br?nsted 酸位點(diǎn)與1,3-丙二醇產(chǎn)率具有強(qiáng)相關(guān)。

雖然脫水加氫機(jī)理可解釋W(xué)Ox物種酸助催化促進(jìn)1,3-丙二醇的形成，但卻很難解釋在具有大量Br?nsted 酸位的質(zhì)子酸，如H2SO4作用時(shí)并不能促進(jìn)1,3-丙二醇高選擇性生成的原因，因此該機(jī)理并未清楚闡明鎢物種不可或缺的內(nèi)在作用機(jī)制。

1.2 直接氫解機(jī)理

在該機(jī)理中，甘油分子的伯羥基首先在WOx表面發(fā)生吸附生成相應(yīng)醇鹽，同時(shí)金屬位點(diǎn)Pt 預(yù)吸附活性氫物種，緊接著甘油分子的仲羥基被WOx提供的Br?nsted 酸位點(diǎn)質(zhì)子化，脫水后甘油分子和WOx分別形成相應(yīng)的仲碳正離子中間體以及(WOx)nδ-物種。隨后金屬位點(diǎn)Pt 表面上預(yù)吸附的活性氫物種分別進(jìn)攻仲碳正離子中間體和(WOx)nδ-物種，生成產(chǎn)物1,3-丙二醇并同時(shí)使得Pt和Br?nsted酸位獲得再生（圖2）。該機(jī)理認(rèn)為，Pt-WOx系催化劑的活性中心為Pt-(WOx)n-H，它結(jié)合了金屬位點(diǎn)和Br?nsted 酸位，僅當(dāng)Br?nsted 酸性位點(diǎn)和活性氫共存時(shí)才會(huì)發(fā)生甘油轉(zhuǎn)化[20,28]。Zhou 等[20]采用原位紅外光譜，以異丙醇?xì)浣庾鳛樘结樂磻?yīng)考察仲羥基的氫解，研究發(fā)現(xiàn)，異丙醇?xì)浣馍杀楹退倪^程中并未觀測(cè)到因脫水而形成的丙烯中間體特征峰，證實(shí)了該反應(yīng)的發(fā)生并不是基于脫水加氫機(jī)理。

圖2 甘油氫解制備1,3-丙二醇直接氫解機(jī)理

相比脫水加氫機(jī)理，直接氫解機(jī)理深入理解了甘油吸附、中間產(chǎn)物生成等過程，進(jìn)一步解釋了鎢物種不僅為反應(yīng)提供質(zhì)子，還可錨定甘油伯羥基，有利于形成仲碳正離子中間體，促進(jìn)1,3-丙二醇的生成。但該過程的部分步驟目前仍是基于反應(yīng)結(jié)果推測(cè)得出，還存有爭議，譬如大部分文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為，甘油在WOx催化表面的吸附形式是端位醇鹽，該吸附形態(tài)可減小甘油仲羥基反應(yīng)的空間位阻，利于1,3-丙二醇的生成[29-30]。Feng 等[21]認(rèn)為催化劑表面Lewis 酸位可錨定甘油伯羥基，從而增大仲羥基與Br?nsted酸位點(diǎn)的反應(yīng)空間，促進(jìn)甘油端位醇鹽的生成。García-Fernández 等[29]通過衰減全反射紅外光譜研究了WOx/Al2O3和Al2O3載體表面上甘油分子的吸附行為，他認(rèn)為甘油氫解過程中甘油分子更易在WOx表面吸附作用，而甘油端位醇鹽的形成與WOx是否存在無關(guān)。

1.3 氧化還原機(jī)理

該機(jī)理主要基于單/準(zhǔn)單原子Pt/WOx催化劑而提出（圖3）[31]。該機(jī)理認(rèn)為，反應(yīng)過程中甘油伯羥基中O 的孤對(duì)電子會(huì)首先進(jìn)入WOx中W6+的d 空軌道，W—O 間較強(qiáng)的作用會(huì)促使甘油伯羥基發(fā)生氫解離并迅速被W物種上W= = O鍵捕獲，形成W—OH，使得W6+被部分還原形成W5+。此時(shí)，H2在Pt物種表面異裂形成Hδ+和Hδ-，Hδ+通過Pt—O—W界面從Pt 物種溢流到W 物種表面后形成原位Br?nsted 酸，催化甘油仲羥基脫水形成仲碳正離子中間產(chǎn)物，而形成的Hδ-則快速進(jìn)攻生成的仲碳正離子中間產(chǎn)物，隨后形成產(chǎn)物1,3-丙二醇從催化劑表面脫附，同時(shí)使得W 物種上W= = O 鍵獲得再生。反應(yīng)過程伴隨著W物種的氧化還原循環(huán)，且W的d空軌道對(duì)甘油伯羥基孤對(duì)電子的捕獲有利于穩(wěn)定仲碳正離子中間產(chǎn)物。

圖3 甘油氫解制備1,3-丙二醇氧化還原機(jī)理

綜上，不論何種反應(yīng)機(jī)理，甘油分子均首先在Br?nsted 酸位點(diǎn)上脫水形成反應(yīng)中間體，隨后在金屬位點(diǎn)上被氫化形成1,3-丙二醇。因此，構(gòu)筑含有Pt 金屬位點(diǎn)和Br?nsted 酸位點(diǎn)的雙功能Pt-WOx催化劑時(shí)，金屬Pt 和WOx物種狀態(tài)及Pt-WOx界面作用，無疑會(huì)對(duì)甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇產(chǎn)生重要影響。下文將分別從金屬Pt 分散度、鎢物種狀態(tài)以及鉑鎢界面作用機(jī)制三方面對(duì)Pt-WOx系催化劑展開綜述，并分析其對(duì)甘油選擇性催化氫解反應(yīng)的影響。

2 甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的Pt-WOx系催化劑

2.1 Pt分散度的影響

在甘油氫解反應(yīng)中，Pt分散度不僅影響吸附氫解離和反應(yīng)中間體的氫化，也會(huì)影響Pt-WOx界面的氫溢流，進(jìn)而影響甘油的催化氫解反應(yīng)。研究者們先后通過引入改性物種、優(yōu)選高比表面積和規(guī)整孔道的載體或調(diào)變載體結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)單原子催化劑等方法來改善活性金屬Pt的分散度。

Gong 等[25]引入不同負(fù)載量TiO2構(gòu)建Pt/WO3/TiO2/SiO2催化劑并用于甘油選擇性氫解，發(fā)現(xiàn)TiO2的引入可促進(jìn)Pt的分散度，TiO2負(fù)載量與催化活性呈火山曲線關(guān)系，明顯影響反應(yīng)速率。Wen等[32]將Ru引入到Pt/WOx/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)抑制了Pt顆粒的聚集燒結(jié)，形成更多活性金屬位點(diǎn)，改善其吸附氫及氫溢流能力。陳長林等[33-34]發(fā)現(xiàn)，一定量MgB2O4及Li2B4O7可抑制Pt 燒結(jié)，加強(qiáng)Pt 與載體間相互作用，促進(jìn)Pt 在載體表面的分散。Liang 等[35]發(fā)現(xiàn)Al2O3對(duì)Pt 分散度具有極好的促進(jìn)作用，增加Al2O3含量可促使Pt粒徑單調(diào)減小。

Fan 等[36]考察了m-ZrO2、t-ZrO2兩種載體對(duì)負(fù)載Pt/WOx催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)t-ZrO2載體上的Pt物種粒徑更小，在相同的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)化率和生成1,3-丙二醇的高選擇性。該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，TiO2晶相同樣會(huì)影響催化性能，γ-TiO2載體上的Pt 分散度高于α-TiO2，具有明顯的氫溢流能力，有助于W6+物種的還原[37]。曾楊等[38]采用溶膠凝膠法合成的具有微-介多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的極低量W摻雜的Pt/SiO2納米催化劑，SiO2納米球的超高比表面和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)利于Pt分散并限定Pt晶粒的生長。

Wang等[31,39]采用大表面積、介孔氧化鎢作為載體，首次設(shè)計(jì)了具有大比表面積和豐富氧空位的Pt/WOx單原子催化劑，該催化劑在1MPa 的氫壓下就表現(xiàn)出優(yōu)異的氫解能力。Zhao等[40]在WOx修飾的Ta2O5上制備了帶正電的單/準(zhǔn)單原子Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的催化活性歸因于Pt的高分散和優(yōu)化Pt-WOx界面，孤立的Ptδ+物種更易吸附氫并促進(jìn)氫解離，顯著提升加氫活性及因氫溢流產(chǎn)生原位Br?nsted酸的能力。

2.2 鎢物種狀態(tài)的影響

Br?nsted 酸是促進(jìn)甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的關(guān)鍵因素之一。有學(xué)者認(rèn)為Br?nsted酸主要源于WOx表面的本征酸位，且與鎢物種的分散狀態(tài)密切相關(guān)。也有學(xué)者認(rèn)為，反應(yīng)中原位形成的Br?nsted酸源于Pt-WOx界面氫的異裂和溢流，原位Br?nsted 酸形成因氧化鎢部分還原常伴隨著氧空位的形成。因此，本節(jié)主要從鎢物種的分散狀態(tài)及氧空位的形成兩方面進(jìn)行綜述。

2.2.1 鎢物種的分散狀態(tài)

鎢表面密度對(duì)WOx表面Br?nsted酸位的形成極為關(guān)鍵，而WOx物種的分散狀態(tài)則會(huì)影響鎢表面密度[41-48]。García-Fernández 等[19]研 究Pt/WOx/Al2O3催化劑上甘油氫解制1,3-丙二醇發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎢表面密度遠(yuǎn)低于單層理論覆蓋量時(shí)，鎢物種以孤立的WO4配位結(jié)構(gòu)的單鎢酸鹽形式存在，表現(xiàn)出Lewis 酸性，而當(dāng)鎢物種以較高鎢表面密度共存時(shí)，它們則以配位結(jié)構(gòu)為WO5/WO6的多鎢酸鹽形式存在并形成Br?nsted 酸位點(diǎn)，促使甘油氫解生成1,3-丙二醇。然而繼續(xù)提升鎢表面密度，鎢物種則以結(jié)晶相WO3存在，其對(duì)甘油氫解制1,3-丙二醇幾乎沒有貢獻(xiàn)（Pt/WOx/Al2O3催化劑上不同W物種模型見圖4）。

圖4 Pt/WOx/Al2O3催化劑上的W物種模型[48]

目前甘油氫解制1,3-丙二醇的催化劑大多采用浸漬法制備，這種方法不可避免導(dǎo)致鎢物種分布不均和不可控，易團(tuán)聚生成晶相WO3，不利于提升催化活性?；诖耍芯空邆兲岢霰姸嘟档途郬O3聚合的方法，比如引入新物質(zhì)抑制WOx的聚集和生長、改變載體作用方式等促使WOx以多鎢酸鹽的形式高度分散。

Wang等[49]發(fā)現(xiàn)，Mg可有效降低Pt/WOx-ZrO2催化表面上WOx的聚合度。Zhu 等[50]發(fā)現(xiàn)適量SiO2有利于Pt/WO3/ZrO2催化表面中WOx的分散，少量SiO2與ZrO2發(fā)生作用不僅可限制WOx簇橫向分散生長，還可促使已形成的晶相WO3向多鎢酸鹽轉(zhuǎn)變。然而，過量SiO2則會(huì)導(dǎo)致多鎢酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為單鎢酸鹽，不利于提升催化活性。Liang 等[35]通過調(diào)變Al2O3含量來調(diào)節(jié)WOx的局部配位和聚合度，促使多鎢酸鹽物種的形成，提升催化表面酸性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)之間的匹配。Zhou等[20]在單層分散狀態(tài)的Pt/WOx/ZrO2催化劑上摻雜適量的Mn，可促使高度聚合的WOx在焙燒中逐漸解聚，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的MnWO4納米顆粒（圖5）。

圖5 通過Mn摻雜控制WOx聚合度[20]

Zhao 等[51]探究了4種具有不同表面羥基的載體對(duì)Pt/W/SiZr 負(fù)載催化劑用于甘油氫解的影響，研究發(fā)現(xiàn)具有豐富的雙橋羥基OHⅡ及三橋羥基OHⅢ的載體可與WOx反應(yīng)形成Zr—O—W 鍵，延緩WOx的團(tuán)聚，形成高度分散的多鎢酸鹽物種。Zhao等[52]通過900℃高溫處理，使部分晶相WO3遷移進(jìn)入到Ta2O5晶格中，在Ta2O5表面上形成WOx-Ta2O5固熔體薄層，降低了載體上WOx的表面密度（圖6）。該團(tuán)隊(duì)選用α-Al2O3負(fù)載Pt-WOx，繼續(xù)采用該方法，同樣發(fā)現(xiàn)鎢物種在載體表面的塑性變形或蠕變，使部分晶相WO3重新分散形成更小的WOx[53]。

圖6 高溫下通過形成WOx-Ta2O5固熔體層控制WOx聚合度的過程說明[52]

2.2.2 鎢物種中的氧空位

在甘油氫解反應(yīng)中，W 物種氧化還原循環(huán)中形成的氧空位會(huì)改變WOx的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)錨定和分散鉑物種以最大化Pt-WOx界面起著關(guān)鍵作用，還有助于進(jìn)一步提高催化表面吸附能力以及原位Br?nsted酸的形成。

Zhou等[54]通過理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在還原氣氛下，單原子Pt 可促進(jìn)氧化鎢表面形成橋式氧空位，而該氧空位又可通過部分電子轉(zhuǎn)移錨定Pt原子，促進(jìn)Pt 的高度分散，使解離H 更易擴(kuò)散到WOx上形成原位Br?nsted酸。Niu等[55]發(fā)現(xiàn)WOx物種存在的大量氧空位對(duì)鉑顆粒有更好的分散，促進(jìn)鉑鎢界面間的相互作用，大量的氧空位還有利于氫解離和溢出，促使更多強(qiáng)酸位點(diǎn)的形成。該團(tuán)隊(duì)研究設(shè)計(jì)的Pt/H-WO3/Al2O3催化劑，其通過在氧化鋁載體表面原位形成Br?nsted酸位點(diǎn)和含有表面氧空位的氧化鎢，促進(jìn)了小尺寸Pt 的形成分散，強(qiáng)化Pt-O-W 界面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載體上WO3狀態(tài)的預(yù)控制和對(duì)催化劑表面酸性的調(diào)控[56]。

Yang等[57]通過控制原子分散的AlOx含量有效調(diào)控Pt/WOx催化劑的氧空位，發(fā)現(xiàn)氧空位數(shù)量與1,3-丙二醇收率呈現(xiàn)線性正相關(guān)。他們認(rèn)為氧空位的增加，不僅促使Lewis 酸位吸附甘油伯羥基的能力增強(qiáng)，還優(yōu)化了Pt-WOx界面位點(diǎn)，改善了氫溢出和原位Br?nsted 酸位的產(chǎn)生。Feng 等[21]同樣發(fā)現(xiàn)，帶正電的氧空位能吸附甘油中帶負(fù)電的伯羥基，減小仲羥基的空間位阻，氧空位數(shù)量與WO3表面原位Br?nsted 酸位數(shù)量、甘油轉(zhuǎn)化率及1,3-丙二醇的選擇性呈正相關(guān)，然而，過量氧空位可作為Lewis 酸位點(diǎn)促使反應(yīng)生成1,2-丙二醇。Zhao等[58]在Pt-Au/WOx催化劑上甘油氫解反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，Au 可沉積Pt/WOx界面的氧空位中，減少催化表面原位Lewis酸的形成，同時(shí)高度分散的Au 可結(jié)合氫溢流，促進(jìn)原位Br?nsted酸的生成。

2.3 Pt-WOx界面作用

在甘油氫解反應(yīng)中，Pt-WOx相互作用有利于形成氫溢流，促進(jìn)原位Br?nsted 酸的形成。Miao等[59]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合設(shè)計(jì)了低Pt 和W 負(fù)載量的Pt/WOx/β 催化劑，證實(shí)了Pt-WOx界面結(jié)構(gòu)的存在極大促進(jìn)了1,3-丙二醇的形成。Fan等[30]通過溶膠凝膠法以極低W/Si原子比（≤1/80）制備了Pt/W/SBA-15 催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑中孤立的WO4結(jié)構(gòu)雖呈現(xiàn)出Lewis 酸性，但鉑鎢界面的氫溢流使催化表面原位Br?nsted酸位點(diǎn)的生成，促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇。

Lei 等[48]發(fā)現(xiàn)，Pt/WOx/Al2O3催化劑中適度的Pt和W 負(fù)載量對(duì)甘油選擇性氫解有利（圖7），最佳Pt/W原子比可促使Pt-WOx界面位點(diǎn)的數(shù)量最大化，從而促進(jìn)氫溢出和原位Br?nsted酸位的產(chǎn)生。700h連續(xù)反應(yīng)中催化劑活性下降的原因是由于Pt 顆粒聚集導(dǎo)致Pt-WOx界面位點(diǎn)減少的緣故[60]。該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)Au 的添加可削弱Pt 和WOx間的強(qiáng)金屬載體相互作用，從而優(yōu)化Pt-WOx界面位點(diǎn)，提升氫溢流能力，促進(jìn)原位Br?nsted酸的生成，并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了甘油轉(zhuǎn)化率與H溢流變化趨勢(shì)相同[61]。同樣地，Zhou 等[62]在Pt/WO3/ZrO2催化劑上也觀察到了Pt-WOx界面的H溢流與甘油轉(zhuǎn)化率近似線性相關(guān)。

圖7 等高線圖表示Pt/WOx/Al2O3催化劑中Pt和W含量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇產(chǎn)率的影響[48]

徐文峰等[63]采用富含不飽和五配位鋁位點(diǎn)的Al2O3作載體，使WOx物種以低聚合態(tài)納米簇的形式高度分散，WOx/Al2O3載體經(jīng)高溫預(yù)處理后Al2O3表面羥基減少，更多負(fù)載Pt 位點(diǎn)可錨定在WOx表面，增加了Pt-WOx界面接觸面積。此外，Pt 和WOx的浸漬順序也會(huì)影響Pt-WOx界面狀態(tài)。尹艷艷等[64]發(fā)現(xiàn)將Pt與氧化鎢先復(fù)合再負(fù)載有利于Pt與氧化鎢的良好結(jié)合。Wang等[65]發(fā)現(xiàn)3種不同負(fù)載方式制備的Pt-WOx/TiO2催化劑，生成產(chǎn)物的選擇性完全不同，這主要?dú)w因于Pt-WOx界面結(jié)合狀態(tài)。

2.4 其他因素

Kurosaka等[66]以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）溶液作溶劑發(fā)現(xiàn)Pt/WO3/ZrO2催化劑可顯示出24.2%的1,3-丙二醇產(chǎn)率，而在水相中，Pt/WO3/ZrO2催化反應(yīng)的1,3-丙二醇產(chǎn)率可達(dá)到32.0%[67]，這種催化性能的顯著差異主要?dú)w因于所使用溶劑的不同。Gong 等[68]比較了Pt/WO3/ZrO2催化劑在質(zhì)子溶劑，如乙醇、水以及非質(zhì)子溶劑，如DMI、環(huán)丁砜溶液中的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)子溶劑比非質(zhì)子溶劑更有利于1,3-丙二醇的生成，特別是以含有質(zhì)子成分的二元溶劑，如DMI-水、乙醇-水、DMI-乙醇作溶劑時(shí)1,3-丙二醇的產(chǎn)率可進(jìn)一步提高，這主要是由于質(zhì)子溶劑可在催化劑表面電離產(chǎn)生可自由轉(zhuǎn)移的質(zhì)子，在液相反應(yīng)中充當(dāng)Br?nsted酸，進(jìn)而克服甘油仲羥基的空間位阻。

甘油氫解為氣液固多相催化反應(yīng)，反應(yīng)物種內(nèi)外擴(kuò)散會(huì)影響甘油分子對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的可及性以及產(chǎn)物的擴(kuò)散。Numpilai 等[69]通過研究兩種不同孔徑Al2O3負(fù)載Pt/WOx催化劑發(fā)現(xiàn)，盡管小孔徑Pt/WOx/S-Al2O3催化劑具有更高的Pt 分散度，但小孔道結(jié)構(gòu)阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳質(zhì)，使得甘油轉(zhuǎn)化率及1,3-丙二醇的產(chǎn)率降低。Xu等[70]通過水熱晶化法制備了不同形貌Al2O3負(fù)載Pt/WOx催化劑，發(fā)現(xiàn)具有開孔結(jié)構(gòu)的二維納米片Al2O3負(fù)載Pt/WOx催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，其更寬的孔徑分布提升了擴(kuò)散過程中黏性甘油對(duì)活性位點(diǎn)的可及性，同時(shí)其分層結(jié)構(gòu)可有效地避免金屬納米粒子地?zé)Y(jié)和包覆，提高催化劑的穩(wěn)定性。Cheng 等[71]用中孔硅質(zhì)泡沫負(fù)載鎢摻雜Pt 催化劑用于甘油氫解，發(fā)現(xiàn)其對(duì)1,3-丙二醇具有高活性和選擇性，他們認(rèn)為這主要?dú)w因于中孔硅質(zhì)泡沫的三維連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)有助于進(jìn)入反應(yīng)物和產(chǎn)物的逸出。

3 總結(jié)與展望

甘油選擇性氫解被認(rèn)為是最有希望從非化石能源衍生1,3-丙二醇的路線之一，兼具綠色環(huán)保及經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的特點(diǎn)。在Pt-WOx催化劑中，不論何種反應(yīng)機(jī)理，能活化H2的Pt 金屬位點(diǎn)、能提供Br?nsted酸位點(diǎn)活化甘油的WOx物種以及Pt-WOx界面作用對(duì)甘油選擇性氫解成1,3-丙二醇至關(guān)重要。因此，未來研究應(yīng)繼續(xù)以這3 個(gè)主要因素為出發(fā)點(diǎn)，通過創(chuàng)新催化劑制備方法、優(yōu)化反應(yīng)條件、理性篩選設(shè)計(jì)改性物種等方式增強(qiáng)Pt-WOx催化劑中Pt 的高分散性，精準(zhǔn)控制WOx物種聚合度，實(shí)現(xiàn)Pt-WOx界面最佳的匹配，促使Pt-WOx催化劑在甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇反應(yīng)中顯示出高的催化性能。

此外，甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇過程所需的Br?nsted酸性位點(diǎn)，是源于催化劑WOx表面的本征Br?nsted 酸位，還是源于Pt-WOx界面氫異裂及溢流形成的原位Br?nsted 酸位尚不明確，因此Br?nsted 酸性位點(diǎn)的原位檢測(cè)在未來仍非常重要；其次，甘油氫解反應(yīng)路徑和機(jī)理還需進(jìn)一步深入理解，催化劑中Lewis 酸與Br?nsted 酸的平衡匹配也十分重要；最后，也很有必要進(jìn)行甘油原位氫解，如甘油水相原位重整加氫及甘油催化轉(zhuǎn)移原位加氫的研究，以拓寬甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇的反應(yīng)方式。