馬躍，王欽艷，金央

（1 云南天安化工有限公司，云南 昆明 650309；2 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

當(dāng)前，全球每年向大氣排放約510億噸的溫室氣體，大量使用傳統(tǒng)的石油燃料是導(dǎo)致溫室氣體排放的根源，尋找清潔替代燃料已成為一種迫切需要。相比于傳統(tǒng)石油燃料，生物柴油的CO2和硫氧化物的排放量分別降低80%和100%，具有可再生、可生物降解、環(huán)境友好的特點，因此受到關(guān)注[1]。生物柴油通常采用油脂和醇進行酯交換反應(yīng)來合成，但生產(chǎn)生物柴油的油脂（如非食用油脂）中含有大量的游離脂肪酸，會降低酯化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，且游離脂肪酸和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)后使得產(chǎn)物分離困難[2]。因此工業(yè)上一般采用先酸催化酯化再酯交換的兩步合成法來生產(chǎn)生物柴油[3]，即先對游離脂肪酸進行預(yù)酯化處理，使其在酸催化劑下與短鏈醇反應(yīng)生成脂肪酸單酯，以降低游離脂肪酸含量。然而，在傳統(tǒng)酯化反應(yīng)器中進行酯化時由于混合特征尺寸在毫米級甚至厘米級，導(dǎo)致物料混合效果差，存在轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)時間長和能耗大的缺點[4]，且還伴有成本高和過程調(diào)控難的問題[5]，因此迫切需要開發(fā)高效的酯化反應(yīng)器。

學(xué)者們嘗試引入外場強化反應(yīng)器內(nèi)游離脂肪酸的預(yù)酯化。Boffito 等[6]發(fā)現(xiàn)超聲波輔助下游離脂肪酸預(yù)酯化的酯化轉(zhuǎn)化率得到顯著提升，在20℃時轉(zhuǎn)化率為68%，而傳統(tǒng)攪拌下僅為23%。Trinh等[7]采用超聲輔助酯化工藝來降低橡膠籽油中的游離脂肪酸含量，在最優(yōu)操作參數(shù)條件下，游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率可達98%。Liu等[8]利用微波輔助游離脂肪酸和乙醇的酯化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱7h 即可獲得高于90%的轉(zhuǎn)化率，相同條件下常規(guī)加熱則需12h。此外，Chen等[9]和Wang等[5]提出使用旋轉(zhuǎn)場來強化預(yù)酯化過程，轉(zhuǎn)化率可達98%。上述外場協(xié)同反應(yīng)器內(nèi)酯化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時間有了明顯改善，但引入外場也存在一些問題，如能耗較大、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、過程調(diào)控困難等。因此，亟須發(fā)展結(jié)構(gòu)簡單、能耗低和傳質(zhì)效率高的新型酯化反應(yīng)器。

近年來興起的微化工技術(shù)及其裝置由于微尺度效應(yīng)帶來的傳輸距離短和體比表面積大等特性，可極大提高微觀混合性能和反應(yīng)傳質(zhì)速率，快速縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)效率顯著提升[10-12]?；诖耍疚脑O(shè)計了一種新型的麻花式插件微通道設(shè)備，通過在圓管微通道中心安裝同軸麻花式插件，以構(gòu)建規(guī)律變形的流道。流道的規(guī)則改變使流體產(chǎn)生規(guī)律變形，流體內(nèi)部形成規(guī)律的二次循環(huán)流，進一步強化微尺度下物料混合過程，增強傳質(zhì)或反應(yīng)速率。此外，作為一種被動式微結(jié)構(gòu)設(shè)備，麻花式插件微通道不需要引入外場額外輸入能量即可實現(xiàn)混合效果的顯著強化，有利于降低能耗。但尚不清楚該設(shè)備用于游離脂肪酸的預(yù)酯化效果。

為了全面評估麻花式插件微通道內(nèi)游離脂肪酸的預(yù)酯化反應(yīng)性能，本文以甲醇和油酸為實驗體系，對麻花式插件微通道中的游離脂肪酸預(yù)酯化進行研究。分析物料流量、催化劑用量、反應(yīng)時間和通道長度等工藝參數(shù)的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，分別建立酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的關(guān)聯(lián)方程，用于指導(dǎo)麻花式插件微通道的優(yōu)化設(shè)計和放大。此外，將麻花式插件微通道同其他酯化反應(yīng)器進行比較，明確該設(shè)備的優(yōu)勢，為其在生物柴油和精細化學(xué)品合成等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論和裝備支持。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

甲醇、油酸、氫氧化鈉（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；硫酸（98%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀（分析純），成都市金山化學(xué)試劑有限公司；乙醇（95%），成都市金山化學(xué)試劑有限公司；

磁力攪拌器（78-1），金壇市醫(yī)療儀器廠；蠕動泵（BT100L），河北保定雷弗有限公司；恒溫水浴鍋（DZKW-4），北京中興偉業(yè)儀器有限公司；電位滴定儀（916 Ti-Touch），瑞士萬通有限公司；高速離心機（H1850），湖南湘儀儀器有限公司。

1.2 裝置與方法

本研究采用的反應(yīng)設(shè)備是麻花式插件微通道，如圖1所示。微通道由內(nèi)徑為0.9mm的石英玻璃管構(gòu)成，固定于透明的PMMA 基板上。采用聚醚醚酮四通作為進口管和微通道的連接配置。沿微通道軸向中心安裝0.2mm線性麻花式插件，并通過微通道尾端的彈簧使插件處于緊繃狀態(tài)。在60～180mm范圍內(nèi)改變微通道長度進行實驗。如圖1所示，預(yù)酯化反應(yīng)的實驗裝置由恒溫水浴鍋、蠕動泵和麻花式插件微通道組成。研究以甲醇和高含量游離脂肪酸的油酸為反應(yīng)原料。在甲醇中添加一定質(zhì)量分數(shù)（催化劑與油酸的質(zhì)量比）硫酸作為催化劑。實驗時，通過蠕動泵分別將醇和酸按一定比例的流量泵入麻花式插件微通道進行反應(yīng)，并在微通道出口用收集瓶接樣并靜置1h，然后用去離子水洗滌油相3次以除去未反應(yīng)的催化劑和甲醇，并通過離心分離水相和油相，最后對產(chǎn)品進行分析檢測。利用酸堿滴定法對脂肪酸含量進行測定，測定方法參照AOCSH12-52，并計算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率。改變不同參數(shù)進行實驗，探究各條件下麻花式插件微通道中預(yù)酯化反應(yīng)規(guī)律。

圖1 麻花式插件微通道內(nèi)游離脂肪酸預(yù)酯化反應(yīng)實驗裝置圖

預(yù)酯化反應(yīng)過程可表示為式(1)。

式中，F(xiàn)FA、MeOH 和FAME 分別表示游離脂肪酸、甲醇和脂肪酸甲酯。

游離脂肪酸預(yù)酯化過程的酯化轉(zhuǎn)化率（η）可通過油相內(nèi)酸值的減少來表示[6]，采用式(2)進行計算。

式中，F(xiàn)FAi表示反應(yīng)前油酸內(nèi)的游離脂肪酸含量；FFAe表示反應(yīng)結(jié)束時生成物內(nèi)的游離脂肪酸含量。

脂肪酸甲酯收率（PFAME）的計算見式(3)[5]。

式中，QFFA表示油酸的體積流量；ρFFA代表油酸的密度；MFFA表示油酸的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料流量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

物料流量對微通道中的反應(yīng)過程有重要影響。在1～25mL/min 的范圍內(nèi)探究了油酸流量對酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，物料流速對酯化轉(zhuǎn)化率有顯著的影響，酯化轉(zhuǎn)化率隨著油酸流速增加先降低后增加。這是由于隨著油酸流速的增加，反應(yīng)物在微通道內(nèi)的停留時間也相應(yīng)減少，從而減少了反應(yīng)物之間接觸反應(yīng)的機會，導(dǎo)致反應(yīng)時間不充分，因此酯化轉(zhuǎn)化率隨著物料流速增加而下降。隨著物料流速的進一步增加，反應(yīng)物之間的碰撞概率和幅度也隨著一起增加，這對促進反應(yīng)物接觸界面的更新以及微觀混合效率的提升有積極的影響，因此酯化轉(zhuǎn)化率得到了顯著的提升?？傮w來說，在低流速條件下，反應(yīng)物在微通道內(nèi)停留時間對酯化轉(zhuǎn)化率的影響占主導(dǎo)；而在高流速條件下，微通道內(nèi)的物料湍動和界面更新對酯化轉(zhuǎn)化率的影響占主導(dǎo)。

圖2 物料流量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，Wcat=10%，nM/nFFA=25，T=40℃）

2.2 催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

圖3展示了催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響規(guī)律。從圖3可以看出，提高反應(yīng)體系中催化劑的含量，酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率均增加。當(dāng)催化劑用量從0 增加到4%的過程中，酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率提升明顯。對于催化酯化反應(yīng)，增加催化劑濃度，反應(yīng)體系中活性位點增多，催化效率得到有效提高，促進了酯化反應(yīng)的進行。而當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時，可能由于研究條件下催化反應(yīng)逐漸接近飽和，活性中心的數(shù)量對反應(yīng)的影響不大，因此酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的增加幅度較小。考慮到經(jīng)濟性，催化劑的用量選擇不宜太高。

圖3 催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，nM/nFFA=25，QFFA=1mL/min，T=40℃）

2.3 甲醇和油酸摩爾比對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

圖4探究了反應(yīng)物摩爾比對預(yù)酯化反應(yīng)的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)提高甲醇和油酸的摩爾比，酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率都逐漸增加。說明增加反應(yīng)物摩爾比有利于預(yù)酯化反應(yīng)的進行。事實上，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)[13]，當(dāng)提高醇酸摩爾比時，反應(yīng)物增多，推動酯化反應(yīng)朝著正向進行。且在較大的醇酸摩爾比條件下，單位時間內(nèi)會有更多的甲醇分子與油酸接觸，發(fā)生反應(yīng)的概率提高。同時過量的甲醇還增強了流體混溶性，有利于反應(yīng)物的充分混合。因此增加甲醇和油酸的摩爾比能夠有效提升預(yù)酯化反應(yīng)效率。

圖4 甲醇和油酸摩爾比對預(yù)酯化反應(yīng)的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，T=40℃）

2.4 反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

預(yù)酯化反應(yīng)的效果和反應(yīng)溫度密切相關(guān)。為探究溫度與酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率之間的關(guān)系，在20～40℃的范圍內(nèi)進行預(yù)酯化實驗，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在反應(yīng)溫度從20℃提高到40℃的過程中，酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率逐漸增加。說明提高反應(yīng)溫度能有效促進預(yù)酯化反應(yīng)的進行。當(dāng)溫度為20℃時酯化轉(zhuǎn)化率為84.6%，溫度上升到40℃時酯化轉(zhuǎn)化率高達91.3%。酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度促使反應(yīng)向正向移動[14]，且較高的溫度可使反應(yīng)速率提高，在相同條件下獲得更好的反應(yīng)效果，因此轉(zhuǎn)化率和收率得到有效提升。值得注意的是，本研究只需將反應(yīng)溫度維持在40℃即可達到較優(yōu)的酯化反應(yīng)效果，有效避免了過度升溫導(dǎo)致甲醇汽化對反應(yīng)正向進行帶來的負面影響，同時降低了操作和反應(yīng)能耗。由此可見，麻花式插件微通道內(nèi)預(yù)酯化反應(yīng)能在較溫和的條件下完成。

圖5 反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，L=150mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，nM/nFFA=25）

2.5 通道長度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

分別考察不同長度的微通道內(nèi)酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的變化規(guī)律，研究結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率均隨通道長度的增加而增加。通道長度從60mm 增加到180mm 的過程中，酯化轉(zhuǎn)化率可由82.9%增長到94.3%。在長的微通道中進行實驗時，反應(yīng)物在通道中的停留時間長，確保了反應(yīng)的充分進行，因此酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率得到提升。而短的通道提供的停留時間較短，反應(yīng)物沒有充足的時間相互接觸和作用，發(fā)生反應(yīng)的概率降低，從而預(yù)酯化反應(yīng)進行得不徹底。本實驗180mm 的麻花式插件微通道能實現(xiàn)甲醇和油酸的高效反應(yīng)，可有效避免高壓降、高成本和過程調(diào)控困難等問題，是一種性能良好的預(yù)酯化反應(yīng)器。

圖6 通道長度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響（d=0.9mm，dins=0.2mm，QFFA=1mL/min，Wcat=10%，nM/nFFA=25，T=40℃）

2.6 酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率關(guān)聯(lián)式擬合

為定量指導(dǎo)麻花式插件微通道的操作和設(shè)計優(yōu)化，更進一步了解麻花式插件微通道內(nèi)酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率同各參數(shù)之間的關(guān)系，建立了酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率同各獨立參數(shù)的關(guān)聯(lián)式，分析油酸流量、催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度和通道長度對反應(yīng)效果的影響?；谧钚《藬M合方法，采用1stOpt軟件通過編寫小程序建立了酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率之間的對應(yīng)關(guān)系，從而分別得到了酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的擬合關(guān)聯(lián)式[式(4)、式(5)]。

式(4)和式(5)的適用范圍為：1mL/min≤QFFA≤10mL/min、0≤Wcat≤10%、1≤nM/nFFA≤25、20℃≤T≤40℃、60mm≤L≤180mm。

由圖7 和圖8 可知，由酯化轉(zhuǎn)化率和收率擬合關(guān)聯(lián)方程計算的數(shù)據(jù)都與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，相對誤差均在±15%以內(nèi)。由式(4)可以發(fā)現(xiàn)，酯化轉(zhuǎn)化率隨流量的減小，催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度及通道長度的增加而增加，流量和醇酸摩爾比是影響酯化轉(zhuǎn)化率的主導(dǎo)因素。式(5)指出脂肪酸甲酯收率隨各參數(shù)的增加而增加，且流量對收率的影響較大，醇酸摩爾比次之。

圖7 酯化轉(zhuǎn)化率的實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)對比

圖8 脂肪酸甲酯收率的實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)對比

2.7 和其他酯化反應(yīng)器的對比

將本研究的酯化轉(zhuǎn)化率和其他酯化反應(yīng)器進行對比，如表1所示。發(fā)現(xiàn)麻花式插件微通道具有反應(yīng)和傳質(zhì)性能高的特點，在相對較短的時間內(nèi)可獲得較高轉(zhuǎn)化率，研究條件下僅需3.26s 的停留時間就能實現(xiàn)94.3%的酯化轉(zhuǎn)化率。而Idowu 等[15]利用微波技術(shù)輔助酯化反應(yīng)，需要60min才獲得88%的轉(zhuǎn)化率。Masri 等[16]在超聲空化下進行油酸和甲醇的反應(yīng)，60min 也僅將酯化轉(zhuǎn)化率提高到89%。Mazubert 等[17]同樣在微反應(yīng)器中進行實驗，反應(yīng)時間被大大縮短，但仍需要2.5min 才可完成92%的轉(zhuǎn)化率。此外，麻花式插件微通道在較低溫度（40℃）下有優(yōu)異的酯化轉(zhuǎn)化率，而超聲空化下對相同體系進行研究，溫度需增加到60℃才能獲得較好的轉(zhuǎn)化率[16]。但相比于其他酯化反應(yīng)器，麻花式插件微通道也和其他微通道設(shè)備一樣，面臨著處理量較小的問題，尚無法滿足工業(yè)化處理量的需求，下一步將會研究麻花式插件微通道的放大規(guī)律，旨在提高設(shè)備的處理量。綜上所述，麻花式插件微通道在游離脂肪酸的預(yù)酯化中表現(xiàn)出優(yōu)異的酯化轉(zhuǎn)化效率，極大地縮短了反應(yīng)時間，且具備反應(yīng)條件溫和、結(jié)構(gòu)簡單以及能耗低的優(yōu)勢，說明麻花式插件微通道是一種高效的酯化反應(yīng)器。

表1 不同反應(yīng)器中游離脂肪酸酯化研究

3 結(jié)論

在麻花式插件微通道中進行游離脂肪酸的預(yù)酯化，研究發(fā)現(xiàn)麻花式插件微通道是一種高效的預(yù)酯化反應(yīng)設(shè)備，在40℃下僅需3.26s 就可實現(xiàn)高達94.3%的酯化轉(zhuǎn)化率。增大微通道中物料流量，酯化轉(zhuǎn)化率先降低然后增加，脂肪酸甲酯收率逐漸增加。催化劑用量和醇酸摩爾比的增加均可促進預(yù)酯化反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度和增加微通道長度有利于促進酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率提高。此外，分別建立了酯化轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯收率的關(guān)聯(lián)方程，計算值與實驗值吻合良好，偏差均±15%以內(nèi)。對比研究表明麻花式插件微通道具有酯化轉(zhuǎn)化率高、停留時間短和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)勢，在游離脂肪酸的預(yù)酯化中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。