趙海洋，李鑫，張林，侯立安，，何明清

（1 火箭軍工程設(shè)計(jì)研究院，北京 100011；2 膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

聚酰胺復(fù)合膜（polyamide thin film composite membrane，PA 膜）通常由三層結(jié)構(gòu)組成，自上而下分別是：約100nm 厚的聚酰胺分離層、約50μm厚的聚砜支撐層和約100μm 厚的無紡布增強(qiáng)層。PA 膜的復(fù)合層次結(jié)構(gòu)有利于制備出滲透通量、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度等性能優(yōu)良的高精度有機(jī)分離膜[1]。因此，PA膜推廣應(yīng)用非常成功，被制備成反滲透、正滲透、納濾等系列商用膜，在核電、醫(yī)療等領(lǐng)域產(chǎn)生的中低濃度放射性廢水處理中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2]。然而，輻射作為放射性廢水區(qū)別于常規(guī)廢水的最顯著特征，對(duì)PA 膜穩(wěn)定性提出了很大挑戰(zhàn)。PA 膜長期暴露于電離輻射環(huán)境中，易發(fā)生老化和降解[3]，直接影響放射性廢水處理的效率和成本。20 世紀(jì)80 年代，研究者就開始關(guān)注放射性廢水處理過程中輻射對(duì)PA 膜的損傷效應(yīng)，并開展了一些探索性研究[4-5]。對(duì)比研究表明，聚酰胺是一種比較耐輻射的材料，對(duì)β輻射和γ輻射的穩(wěn)定性與聚砜（PSF） 相當(dāng)，優(yōu)于乙酸纖維素（CA）、聚氯乙烯（PVC）、聚脲（PU）等材料[6]。因此，就膜材料而言，PA 膜具有較好的輻射穩(wěn)定性。近年來，隨著膜法放射性廢水處理實(shí)踐增多，研究者們?cè)俅侮P(guān)注到有機(jī)膜的輻射效應(yīng)[7]，并開展了一系列深入研究。因此，有必要系統(tǒng)總結(jié)輻射對(duì)PA 膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，探討輻射效應(yīng)機(jī)理，展望未來研究方向。

1 放射性廢水源項(xiàng)

在放射性廢水中，聚酰胺膜的輻射效應(yīng)很大程度上受源項(xiàng)的輻射類型、劑量率和劑量的影響。

1.1 輻射類型

不同行業(yè)產(chǎn)生的放射性廢水中所含核素各有不同，其射線種類及比例也存在顯著差異。放射性廢水處理前通常在衰變池貯存一定時(shí)間，確保短壽命核素基本衰變殆盡，剩余長壽命核素主要以137Cs和90Sr為主[8]。在放射性廢水中，釋放α射線和中子的核素占比較低，且α射線在空氣中的射程僅幾厘米，在水體中的射程更短，穿透能力很低，傳遞過程中極易被吸收，而中子雖然穿透能力很強(qiáng)，但不帶電，活化能力低，因此，α射線和中子對(duì)有機(jī)膜的輻射效應(yīng)很弱，相關(guān)研究報(bào)道很少。Ramachandhran等[4]利用1mCi 的α 源照射濕膜，在1h 內(nèi)PA-300PA膜水通量從6.58L/(m2·h)變化為6.38L/(m2·h)，幾乎沒有受影響。在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，研究者主要考慮β 輻射和γ 輻射對(duì)分離膜的影響，通常利用60Co和134Cs作為產(chǎn)生γ射線的主要核素，前者常用于研究分離膜的外部輻射，后者則主要用于分離膜的浸沒輻射；β射線則主要是利用直線加速器產(chǎn)生的掃描電子束來模擬。大多數(shù)有機(jī)物的自發(fā)氧化反應(yīng)活化能為40～160kJ/mol，化學(xué)鍵解離能為133.8～462.8kJ/mol。常見放射性廢水核素釋放射線能量見表1?？梢?，放射性廢水中核素釋放的β 射線和γ射線的能量高出有機(jī)物自發(fā)氧化反應(yīng)活化能和化學(xué)鍵解離能5～6個(gè)數(shù)量級(jí)，足以破壞高分子材料中的化學(xué)鍵。

表1 常見放射性廢水核素的輻射特性[9]

1.2 劑量率

劑量率是指單位時(shí)間內(nèi)被吸收的輻射能量，主要影響活性自由基的產(chǎn)生速率及聚合物接枝增長速率。在研究PA 膜輻射效應(yīng)時(shí)，有時(shí)會(huì)選取劑量率作為參考變量。Liu等[10]使用0.6～6.0kGy/h的6種不同γ劑量率處理聚酰胺反滲透膜，結(jié)果表明，劑量率變化幾乎不影響膜的分離性能。然而，并未給出用作對(duì)比分析的輻射劑量或輻射時(shí)間，因此無法確定上述結(jié)論適用的劑量范圍。在Combernoux等[11]的研究中，保持Osmonics SE 反滲透膜輻射劑量為1000kGy不變，當(dāng)γ劑量率從5kGy/h降至0.5kGy/h，PA 膜的滲透通量從5.6L/(h·m2·bar)（1bar=0.1MPa）增至7.2L/(h·m2·bar)，截留率從92.3%降至64%?？梢娸椛鋭┝肯嗤瑫r(shí)，劑量率越低，PA 膜遭受的損傷越大。因?yàn)閯┝柯试降?，相同劑量下?huì)產(chǎn)生的γ 射線越多，射線與分子鏈發(fā)生碰撞的可能性越高，聚合物發(fā)生降解的比例也越高。

1.3 劑量

劑量是指一定時(shí)間內(nèi)被吸收的輻射能量總量，主要影響活性自由基的產(chǎn)生總量。劑量與劑量率共同影響聚合物交聯(lián)度和接枝鏈長度。在研究輻射對(duì)PA 膜的影響時(shí)，常將劑量作為參考變量。Ramachandhran 等[4]和Chmielewski 等[12]研 究 表 明，PA 膜存在兩個(gè)特定吸收劑量閾值（AD1 和AD2）：超出AD1高分子膜傳遞特性將發(fā)生變化，且變化與吸收劑量成正相關(guān)；超出AD2高分子膜的結(jié)構(gòu)變化將不可逆，導(dǎo)致其半滲透性喪失。當(dāng)AD1＜AD＜AD2時(shí)，高分子膜的結(jié)構(gòu)也會(huì)變化，但過程非常復(fù)雜。文獻(xiàn)報(bào)道中PA膜輻射劑量閾值見表2。

表2 常用聚酰胺復(fù)合膜輻射劑量閾值

2 輻射對(duì)聚酰胺復(fù)合膜的影響

輻射對(duì)有機(jī)膜材料的影響具有兩面性：一方面，低劑量短時(shí)輻射常被用于誘導(dǎo)材料聚合或在聚合物表面修飾改性，增加材料的新特性或強(qiáng)化原性能[13]；另一方面，輻射過程中的氧化和電離也可能會(huì)誘發(fā)聚合物老化和降解，導(dǎo)致化學(xué)鍵和交聯(lián)鏈的破裂，形成羰基、羧基、烴基等不飽和基團(tuán)[14]。由于在放射性廢水處理過程難以控制放射性核素的輻射劑量和時(shí)間，因此，本研究主要關(guān)注輻射對(duì)有機(jī)分離膜的負(fù)面影響。

在PA 膜的輻射效應(yīng)研究中，早期文獻(xiàn)報(bào)道主要關(guān)注輻射對(duì)PA 膜分離性能的影響，隨著分析表征手段越來越多樣化，近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道越來越關(guān)注輻射過程PA 膜降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，并通過精細(xì)分析反演PA膜的輻射降解過程?？紤]到PA膜擴(kuò)散性能主要取決于聚酰胺分離層的微觀結(jié)構(gòu)，聚砜層和無紡布層的結(jié)構(gòu)變化對(duì)PA 膜擴(kuò)散性能的影響較小，因此，本研究重點(diǎn)關(guān)注輻射對(duì)聚酰胺分離層的影響。此外，水對(duì)PA膜的輻射效應(yīng)影響顯著。多數(shù)研究表明，水會(huì)強(qiáng)化PA 膜的輻射效應(yīng)[15]。然而也有報(bào)道認(rèn)為，非水環(huán)境下反滲透膜的降解情況有時(shí)比有水環(huán)境更嚴(yán)重，因?yàn)榭諝庵械难鯕庖资茌椛溆绊懶纬刹环€(wěn)定的過氧化物，能夠加速聚酰胺分離層的輻射降解[10]。

2.1 表面顏色

原始PA 膜通常是白色。Chung 等[16]發(fā)現(xiàn)，NF90 納濾膜在水環(huán)境中接受γ 輻射劑量達(dá)300kGy后，表面逐漸變成乳黃色。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是輻射產(chǎn)生自由基誘導(dǎo)的表面化學(xué)劣化反應(yīng)的重要特征[17]。

2.2 分離性能

文獻(xiàn)報(bào)道中PA 膜分離性能受輻射的影響情況見表3。

表3 文獻(xiàn)報(bào)道中輻射對(duì)聚酰胺復(fù)合膜分離性能的影響

（1）反滲透 輻射對(duì)反滲透膜分離性能的影響程度與輻射種類和劑量直接相關(guān)。在Arnal 等[18]的實(shí)驗(yàn)中，5～25Gy 的β 輻射和0.25～20Gy 的γ 輻射不足以對(duì)聚酰胺復(fù)合反滲透膜性能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。Nakase等[15]考察了高劑量β輻射對(duì)反滲透膜穩(wěn)定性的影響，當(dāng)吸收劑量不超過1000kGy時(shí)，反滲透膜的分離性基本保持不變；當(dāng)吸收劑量大于2000kGy時(shí)，膜分離性能逐漸開始顯著劣化；當(dāng)吸收劑量超過4000kGy 時(shí)，膜的分離選擇性基本喪失。在Combernoux 等[19-20]的報(bào)道中，當(dāng)γ 輻射劑量不超過200kGy 時(shí)，反滲透膜的分離性基本保持不變；當(dāng)輻射劑量大于200kGy 時(shí)，膜分離性能逐漸開始變化。隨著輻射劑量增至500kGy，滲透通量從2.9L/(h·m2·bar)增至4.3L/(h·m2·bar)，NaCl 截留率從98.5%降至95.0%。當(dāng)輻射劑量達(dá)到1000kGy時(shí)，反滲透膜的分離性能顯著劣化，滲透通量升至7.0L/(h·m2·bar)，截留率降至64%。Liu 等[10]發(fā)現(xiàn)在有水存在時(shí)，當(dāng)輻射劑量不超過100kGy 時(shí)，反滲透膜的滲透通量略有減小，但截留率有所提高，從原始膜的98.1% 提高至99% （20kGy）、98.8%（50kGy）和98.5%（100kGy）；當(dāng)輻射劑量為500kGy 時(shí)，滲透通量從1.94L/(h·m2·bar)增至2.27L/(h·m2·bar)，NaCl截留率從98.1%降至94.0%；在無水存在時(shí)，隨輻射劑量的增加，滲透通量持續(xù)增加，截留率持續(xù)降低，當(dāng)輻射劑量為500kGy時(shí)，滲透通量從1.94L/(h·m2·bar)增至2.50L/(h·m2·bar)，NaCl截留率從98.1%降至87.7%。

根據(jù)上述分析可知，有水存在時(shí)，少量輻射劑量（20～100kGy）可以提高聚酰胺反滲透膜的截留率，過量輻射劑量（超過100kGy）將降低反滲透膜的截留率。同時(shí)，滲透通量與截留率保持相反趨勢(shì)。多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)，較低劑量輻射具有積極作用，能夠通過輻射能量促進(jìn)聚酰胺的聚合反應(yīng)，并同步促進(jìn)自由基生產(chǎn)，增加反滲透膜的交聯(lián)度，從而提高了分離膜對(duì)鹽離子的截留率。高劑量輻射具有消極作用，一旦劑量超過特定限量，輻射能夠破壞聚酰胺分子鏈，使反滲透膜發(fā)生降解，膜表面產(chǎn)生缺陷，膜內(nèi)交聯(lián)被破壞，導(dǎo)致分離膜選擇性下降，滲透通量增加。

結(jié)合表2 分析可推測(cè)認(rèn)為，當(dāng)吸收劑量小于AD1時(shí)，輻射對(duì)反滲透膜的影響主要表現(xiàn)為積極作用。當(dāng)吸收劑量大于AD1 時(shí)，反滲透膜的傳遞特性將發(fā)生變化；當(dāng)吸收劑量大于AD2 時(shí)，反滲透膜的結(jié)構(gòu)將發(fā)生不可逆變化。另外，雖然Osmonics SE 膜等具有PVA 涂層[21]，相比于其他無涂層的反滲透膜，未表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐輻射能力。這是因?yàn)橥繉臃浅１。瑑H有幾納米，且PVA 在輻射條件下的穩(wěn)定性較差[6]。

（2）納濾 Chung等[16]研究發(fā)現(xiàn)，NF90膜的純水通量隨著輻射劑量的增加而逐漸降低。當(dāng)劑量達(dá)到300kGy，滲透通量從原始的6.74L/(m2·h·bar)降至4.28L/(m2·h·bar)，對(duì)UO22+、Ca2+、Cs+的截留率分別從97%、96%、95.6% 降至81.0%、74.6%、72.7%。通常，聚酰胺分離膜的滲透通量與截留率反向變化[22]。NF90 受輻射后的兩項(xiàng)參數(shù)則出現(xiàn)了同向增加，進(jìn)一步研究表明：γ輻射誘發(fā)了羧基和氨基的再交聯(lián)，致密膜結(jié)構(gòu)引起滲透通量降低，同時(shí)輻射誘發(fā)苯環(huán)從聚對(duì)亞苯形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫郗h(huán)己烷和聚碳酸環(huán)己烯，破壞了分子鏈的剛性，導(dǎo)致NF90膜選擇性降低。

（3）正滲透 Liu 等[23]對(duì)比了γ 輻射劑量對(duì)乙酸纖維素和聚酰胺兩種正滲透膜的影響。對(duì)于乙酸纖維素復(fù)合膜，當(dāng)吸收劑量為20kGy時(shí)，純水通量從原來的11.54L/(h·m2)增至處理后的13.28L/(h·m2)，對(duì)Co、Sr 和Cs 等核素的截留率開始降低，特別是Cs截留率從91.8%降至79.2%，變化比較顯著；當(dāng)吸收劑量為200kGy 時(shí)，乙酸纖維素膜表面出現(xiàn)了明顯的裂紋和剝離，表明膜結(jié)構(gòu)被200kGy 的γ 輻射破壞，水通量顯著增至大于740L/(h·m2)，已不具備對(duì)放射性核素的截留能力。對(duì)于PA 膜，當(dāng)吸收劑量為20kGy時(shí)，水通量變化較小，純水通量從原來的11.65L/(h·m2)變?yōu)?1.52L/(h·m2)，對(duì)Co、Sr 等核素的截留率變化較小。當(dāng)吸收劑量為200kGy時(shí)，PA 膜表面沒有發(fā)生明顯變化，水通量略增至17.82L/(h·m2)，對(duì)Co、Sr 等核素的截留率依然較高，分別為91.3%和95.8%。對(duì)比兩種正滲透膜受輻射的影響可知，PA 膜的抗輻射能力明顯優(yōu)于乙酸纖維素膜，但是PA在核輻射處理前后對(duì)Cs的截留率均為0，一定程度上限制了其適用范圍。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

通過界面聚合法制備的PA膜具有典型的“峰”“突起”和“谷”結(jié)構(gòu)[24]，且“突起”結(jié)構(gòu)主要位于“峰”結(jié)構(gòu)的邊緣[25]。隨輻射劑量增加，PA 膜主要發(fā)生如下變化。

一是低劑量輻射會(huì)削弱膜表面“峰谷”結(jié)構(gòu)，表面粗糙度減小。這是因?yàn)檩椛湔T導(dǎo)膜表面發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷和降解。在低劑量時(shí)，這種變化并不明顯。Chung 等[16]NF90 型聚酰胺納濾膜在接受300kGy 劑量后，膜表面就徹底失去了原有形貌，膜表面粗糙度由47.5nm 減小至33.5nm。Liu 等[23]的正滲透膜在接受20kGy 劑量后，粗糙度由60.27nm 降至43.86nm；當(dāng)劑量增至200kGy 后，粗糙度降至38.64nm。Liu 等[10]自制的反滲透膜在純水中經(jīng)過20kGy低劑量照射后，表面粗糙度由原始的39.9nm減至34.4nm。

二是高劑量輻射增加膜表面粗糙度。在Liu等[10]的報(bào)道中，分離膜在空氣中經(jīng)過500kGy 劑量照射后，表面粗糙度由原始的39.9nm增至61.8nm；分離膜在純水中經(jīng)過500kGy 劑量照射后，表面粗糙度由原始的39.9nm 增至58.1nm。Combernoux等[20]發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 吸收劑量從0 增 至100～1000kGy，Ocmonics SE 膜致密層厚度變化不明顯，但其粗糙度明顯增加，從11.2nm 增至16.5～21.4nm，因?yàn)棣幂椛浣到饬瞬糠志埘０分旅軐?，?dǎo)致底膜對(duì)其結(jié)構(gòu)影響漸顯。此外，復(fù)合膜截面受輻射前后對(duì)比發(fā)現(xiàn)，底膜結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化，隨輻射劑量增加，聚砜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，更加緊湊，這是聚砜交聯(lián)度增加所致。

三是聚酰胺分離層厚度逐漸減小。膜表面“峰谷”結(jié)構(gòu)削弱，聚酰胺交聯(lián)度增加，都會(huì)引起聚酰胺分離層厚度變小。Nakase等[15]觀察斷面發(fā)現(xiàn)，反滲透膜在接受2MGy劑量照射后，分離層孔結(jié)構(gòu)尺寸小了一半，且分離層的聚合物量明顯變少了。Combernoux 等[20]嘗試通過截面掃描電鏡圖驗(yàn)證Osmonics SE 膜在接受100kGy 劑量后的厚度變化，發(fā)現(xiàn)整個(gè)復(fù)合膜截面結(jié)構(gòu)變形較大，但未能給出具體對(duì)比數(shù)據(jù)[26]。

2.4 表面功能基團(tuán)與氫鍵

PA膜制備完成后，膜表面主要功能基團(tuán)包括：均苯三酰氯（TMC）殘基上酰氯基被水解成羧酸基，間苯二胺（MPD）或哌嗪殘留部分未參加聚合反應(yīng)的氨基。在聚合反應(yīng)中，酰氯基與氨基反應(yīng)形成了酰胺基，該基團(tuán)往往是易受氯等多電子基團(tuán)的攻擊。對(duì)于具有涂層的PA 膜，酰氯基或羧酸基還會(huì)與涂層的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成酯基。同時(shí)，羧酸基或酰胺基的C= = O 氧會(huì)與羧酸基的羥基氫（O—H）或氨基氫（N—H）形成氫鍵，這些氫鍵在水環(huán)境中處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，直接影響水分子和鹽離子的跨膜傳遞行為。對(duì)于有涂層（以PVA 為主）的PA膜，表面還有大量羥基。

Liu 等[23]認(rèn)為聚酰胺正滲透膜在受輻射前后功能基團(tuán)變化不明顯；但大多數(shù)研究表明，PA 膜受輻射后，羧基、氨基、羥基等殘余基團(tuán)會(huì)發(fā)生再聚合，聚酰胺分子鏈也可能會(huì)局部降解和老化。膜表面功能基團(tuán)和氫鍵的主要變化如下。

（1）酰氨基 劑量為20kGy時(shí)，聚酰胺反滲透膜羰基伸縮峰強(qiáng)度增加，酰氨基吸收峰從1660cm-1偏移至1670cm-1，這意味著低劑量輻射誘導(dǎo)形成了更多新的酮或羰基[10]。劑量超過100kGy 時(shí)，位于1651cm-1處的酰氨基C= = O 伸縮峰和位于1721cm-1處的酯基C= = O 伸縮峰明顯減弱，這意味著較高劑量輻射引起了PA 膜的降解[20]。上述結(jié)果表明，低劑量輻射有利于誘導(dǎo)聚酰胺的再聚合，改善反滲透膜的分離膜性能；較高劑量輻射促使聚酰胺分子鏈會(huì)降解和老化，反滲透膜分離性能會(huì)明顯降低。聚酰胺納濾膜有所不同，XPS分析表明，當(dāng)受到300kGy 劑量的照射，NF90 膜表面酰胺基（N—C= = O和C-N）占比明顯增加，而烴基（C—C和C= = C）占比從55%降低至45%，說明NF90膜受輻射后，酰胺基發(fā)生再聚合，芳香苯環(huán)發(fā)生了加氫反應(yīng)[16]。核磁共振（NMR）分析表明，輻射誘發(fā)苯環(huán)從聚對(duì)亞苯形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫郗h(huán)己烷和聚碳酸環(huán)己烯。

（2） 酯 基 PA 膜 接 受100kGy 輻 射 后，1721cm-1處的酯基C= = O 伸縮峰明顯減弱，這意味著較高劑量輻射引起了PA 膜的降解。同時(shí)，酯基C= = O 伸縮峰的減弱程度明顯高于酰氨基，表明酯基的輻射穩(wěn)定性不如酰胺基[20]。Liu等[10]通過XPS驗(yàn)證了這一結(jié)論。此外，PA 膜表面等電位代表了羧基和氨基的相對(duì)豐度。輻射會(huì)誘導(dǎo)膜表面殘余基團(tuán)再交聯(lián)和分子鏈降解，因此膜表面等電位也會(huì)發(fā)生變化。NF90膜在接受300kGy劑量的照射后，表面等電點(diǎn)由原始的3.9降低至2.7，說明輻射誘發(fā)的再交聯(lián)作用導(dǎo)致羧基總量降低了[16]。

（3）氫鍵 當(dāng)PA 膜在無水空氣中受到任何劑量輻射后，羰基氧（C= = O）和氨基氫（N—H）形成的氫鍵吸收峰降低，表明無水環(huán)境下的輻射破壞了聚酰胺分離層中的氫鍵。若輻射發(fā)生在PA 膜的水溶液環(huán)境中，低劑量輻射（20kGy）會(huì)增加氫鍵[10]；當(dāng)劑量超過100kGy 時(shí)，3411cm-1處的N—H/O—H 鍵發(fā)生顯著減弱[20]，氫鍵數(shù)量明顯減少；同時(shí)，O—H/N—H峰值從3416cm-1移至3445cm-1，可能是因?yàn)轷０坊王セ到庠黾恿唆然急?，由此提高了O—H 氫鍵比例[27]。上述結(jié)果表明，在水環(huán)境中低劑量輻射有利于提高PA 膜中的氫鍵含量，較高劑量會(huì)降低氫鍵數(shù)量，同時(shí)改變氫鍵組成。氫鍵（N—H/O—H）在3411cm-1處的吸收峰降低，在吸收劑量為0.1MGy 和0.2MGy 時(shí)相對(duì)平緩，在0.5MGy和1.0MGy減少非常明顯。氫鍵含量變化趨勢(shì)與反滲透膜分離性能的變化一致，這也驗(yàn)證了膜分離性能與聚酰胺分子鏈間通過氫鍵交聯(lián)有密切關(guān)系[19]。

2.5 親水性

PA 膜在接受輻射后，表面親水性顯著提高，接觸角明顯增大。在接受500kGy 劑量的照射后，反滲透膜的表面水接觸角從58.30°降低至38.03°[10]。正滲透膜表面親水性也表現(xiàn)出類似的變化特性，接受20kGy 和200kGy 劑量的照射，膜表面接觸角分別為78.04°和72.53°，均低于原始膜的80.64°[23]。納濾膜具明顯不同，在接受300kGy劑量的照射后，NF90膜的表面水接觸角從43.7°增加至58.3°，這是因?yàn)榧{濾膜表面的再交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)因素，消耗了膜表面大量功能基團(tuán)[16]。

2.6 元素組成

在文獻(xiàn)報(bào)道中，PA 膜表層元素組成的變化情況見表4。對(duì)于反滲透膜，當(dāng)劑量為100kGy 時(shí)，PA 膜內(nèi)元素組成變化還不夠明顯，說明低劑量輻射對(duì)分離層中的分子組成影響比較有限。當(dāng)劑量為1000kGy時(shí)，氮原子分?jǐn)?shù)由原膜的6.8%降至2.0%，O/N 比和C/N 比明顯增大，但C/O 比始終保持約為3.5?？梢?，此時(shí)聚酰胺分離層在表面10nm厚度范圍內(nèi)損失了大量氮原子。此外，硫元素比例隨吸收劑量增加，推測(cè)是致密層厚度減小所致，底膜對(duì)分離層的影響越來越突現(xiàn)[27]。在Liu 等[10]的研究中，隨著劑量增至500kGy，C/N比由6.43增至7.65，C/O比由5.09增至5.71，說明膜表面在輻射后喪失了氮和氧元素。輻射環(huán)境有水存在時(shí)，氧元素比例先降后升；無水存在時(shí)，氧元素比例則持續(xù)降低。這說明在有水和無水環(huán)境中PA膜的輻射降解方式明顯不同。

對(duì)于正滲透膜，Liu 等[23]發(fā)現(xiàn)，正滲透膜在接受200kGy 輻射前后，膜表層碳和氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.79%～71.3%和26.48%～28.66%，元素組成變化較小。

對(duì)于納濾膜，Chung等[16]發(fā)現(xiàn)，NF90膜在接受300kGy 輻射前后，膜表層碳和氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增加，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有減小，因?yàn)镻A 膜再交聯(lián)釋放了少量水分子。

通過分析PA 膜在水體輻射環(huán)境釋放的小分子有機(jī)物，也可發(fā)現(xiàn)膜自身化學(xué)組成變化。研究表明，輻射劑量越高，產(chǎn)生小分子的總量越多。PA膜在γ 射線處理時(shí)釋放的小分子化學(xué)物質(zhì)包括乙酸、甲酸、鄰苯二甲酸、氯化物、銨鹽、二甲胺、三甲胺等，主要產(chǎn)自PA 膜降解和自由基反應(yīng)。其中，乙酸、甲酸、鄰苯二甲酸等主要是源于聚酰胺的降解；氫化物主要來源于殘余均苯三甲酰氯（TMC）的降解。銨鹽、二甲胺、三甲胺等主要主要來源于酰胺基的降解，在0.5MGy 劑量時(shí)含氮物質(zhì)濃度會(huì)出現(xiàn)最大值，可能是因?yàn)楦邉┝咳菀桩a(chǎn)生氣態(tài)含氮物質(zhì)，如NH3、NOx或N2，不易在水體中檢測(cè)。此外，在各種劑量下，硫酸鹽濃度都遠(yuǎn)高于其他物質(zhì)，說明聚砜底膜和聚酰胺分離層的降解基本是同步發(fā)生[19]。PA 膜受輻射時(shí)，還會(huì)釋放出H2和CO2，前者主要來源于水分子的降解，后者則主要來源于膜本身的降解。在無水環(huán)境下還能檢測(cè)到少量的CH4，再次表明存在不同的輻射機(jī)理。

此外，PA 膜化學(xué)組成的變化也體現(xiàn)在交聯(lián)度上。即使很低劑量的輻射，也會(huì)誘發(fā)聚酰胺分離層和聚砜支撐層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了交聯(lián)度；較高劑量輻射引起了PA 膜的降解和老化，一定程度上破壞了高分子的結(jié)構(gòu)，降低了交聯(lián)度。對(duì)于NF90納濾膜，接受300kGy 的γ 照射后，其交聯(lián)度從28%增高至33%[16]。特性黏度也可以量化評(píng)估聚合物的降解或交聯(lián)程度。輻射劑量較低時(shí)，干濕環(huán)境對(duì)PA-300 反滲透膜的特性黏度影響不大。然而，在干燥環(huán)境輻射劑量超過15kGy 時(shí)，PA-300 膜特性黏度就開始發(fā)生明顯變化，由1.87 降低至1.70。在潮濕環(huán)境輻射劑量超過25kGy 時(shí)，PA-300 膜出現(xiàn)顯著的輻射損傷，特性黏度由1.87 降低至1.42，同時(shí)輻照介質(zhì)中出現(xiàn)了溶解氧消耗、酸度增高的現(xiàn)象[4]。上述結(jié)果從側(cè)面驗(yàn)證了水在PA膜的降解過程中發(fā)揮著重要作用。

2.7 力學(xué)性能

輻射對(duì)PA 膜力學(xué)性能的影響主要受劑量和水的影響。聚酰胺反滲透膜受到低劑量輻射后，其拉伸強(qiáng)度由原始的25.6MPa 減小至24.4MPa（25kGy）和20.4MPa（50kGy），但變化幅度明顯小于CA 膜和CANCO膜[4]，表現(xiàn)出較好的機(jī)械穩(wěn)定性。一旦聚酰胺反滲透膜所受輻射劑量超過100kGy 后，水的存在對(duì)聚酰胺復(fù)合膜力學(xué)性能影響較大。有水時(shí)，反滲透膜的總伸長率和斷裂強(qiáng)度會(huì)在劑量為500kG時(shí)發(fā)生顯著減??；無水時(shí)，劑量為100～200kGy 時(shí)就發(fā)生減小。這是因?yàn)檫^度輻射導(dǎo)致聚酰胺和聚砜分子鏈斷裂。水分子有利于進(jìn)一步提高交聯(lián)度，從而阻止高分子鏈斷裂[10]。

聚酰胺納濾膜有所不同，低劑量的輻射會(huì)提高總伸長率和斷裂強(qiáng)度。當(dāng)輻射發(fā)生在有水環(huán)境時(shí)，接受300kGy劑量照射后，NF90膜（去除底層無紡布）抗拉強(qiáng)度由原始的6.1MPa 增至7.7MPa，斷裂伸度由12.7%降至6.5%，楊氏模量由2.3GPa 增加至3.5GPa，說明輻射增加了高分子鏈脆性和剛性，以及表面硬度，這些改變主要得益于輻射誘發(fā)的聚酰胺再交聯(lián)作用[16]。

由上對(duì)比表明，低輻射輻射對(duì)聚酰胺反滲透膜和納濾膜力學(xué)性能的影響相反，可能是因?yàn)椋壕埘０贩礉B透膜的交聯(lián)度通常較高，45%～76%[28]，而聚酰胺納濾膜的交聯(lián)度很低，28%～33%[16]。低輻射劑量會(huì)促進(jìn)納濾膜聚酰胺層再關(guān)聯(lián)，交聯(lián)度提高，對(duì)提高拉伸強(qiáng)度的作用顯著。盡管低輻射劑量也會(huì)促進(jìn)反滲透膜聚酰胺層再關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)度有所提高，但對(duì)提高機(jī)械強(qiáng)度的作用有限，輻射誘發(fā)的老化作用突現(xiàn)，致使拉伸強(qiáng)度降低。

3 輻射對(duì)聚酰胺復(fù)合膜的影響機(jī)理

輻射通過兩種方式影響PA 膜：低劑量輻射促進(jìn)聚酰胺層的再交聯(lián)，提高分離層交聯(lián)度；過量輻射將降解聚酰胺和聚砜的分子鏈，破壞復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，降低其分離性能。而且，PA 膜的再交聯(lián)和降解過程很大程度上受水分子的影響。

3.1 交聯(lián)

受輻射后，聚酰胺分離層和聚砜支撐層都會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其中，分離層的交聯(lián)可能是TMC 水解后的均苯三甲酸（TMO）與殘余氨基的交聯(lián)，也有可能是TMO 與涂層所含羥基的交聯(lián)。支撐層的交聯(lián)反應(yīng)則主要是聚砜之間的交聯(lián)，文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)聚砜與聚酰胺之間發(fā)生交聯(lián)的報(bào)道。Chung 等[16]根據(jù)NF90 的輻射效應(yīng)，提出了一種假說來解釋聚酰胺交聯(lián)度增高但分離性能降低的現(xiàn)象，見圖1。γ射線誘導(dǎo)了不同聚酰胺分子鏈之間的聚合交聯(lián)反應(yīng)，但同時(shí)水分子受激發(fā)產(chǎn)生了大量氫自由基，還原了苯環(huán)。關(guān)聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致聚酰胺分子鏈在任意方向上拉伸，導(dǎo)致鏈內(nèi)網(wǎng)絡(luò)孔（network pores）變小或被拉平，聚集孔（aggregated pores）間距增大。同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)孔數(shù)量和尺寸減少，聚集孔反之增加。然而，報(bào)道并未給出假說中網(wǎng)絡(luò)孔和聚集孔尺寸或數(shù)量變化的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

3.2 降解

Combernoux等[20]認(rèn)為輻射降解聚酰胺鍵的機(jī)理與酯基降解機(jī)理類似，見圖2(a)，即有機(jī)高分子受γ射線輻射，激發(fā)產(chǎn)生的電子進(jìn)攻并分解酰胺（酯基），生成帶負(fù)電的有機(jī)離子和羰基自由基，后者穩(wěn)定后形成烴基自由基和一氧化碳。Liu 等[10]認(rèn)為有水存在時(shí)，水分子受輻射激發(fā)形成羥基自由基，從大分子局部區(qū)域捕獲電子，誘使大分子斷裂或生成不飽和鍵，見圖2(b)。無水存在時(shí)，聚酰胺分子鏈中的酰胺基受激化直接斷裂，豐電子氧作為電子供體補(bǔ)位在斷裂的酰胺基中間，經(jīng)過分子重排，形成羧基和亞硝基，見圖2(c)。該假說為解釋氧加速聚酰胺降解和老化提供了一種思路，但還需要通過檢測(cè)羰基和亞硝基含量加以驗(yàn)證。

圖2 聚酰胺分離層的輻射降解機(jī)理[10,20]

4 輻射對(duì)聚酰胺膜處理過程的影響

利用PA 膜處理放射性廢水的報(bào)道很多，且主要關(guān)注處理可行性和效果，但通過中試實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)PA 膜輻射效應(yīng)的報(bào)道較少。Arnal 等[29]在反滲透處理放射性廢水中試實(shí)驗(yàn)中，利用兩個(gè)低壓（40bar）膜組件和1 個(gè)高壓（70bar）膜組件配合處理活度為300kBq/L 的137Cs 廢水。經(jīng)過約20 天連續(xù)運(yùn)行，40m3放射性廢水被濃縮成36m3，處理后廢水活度約為300Bq/L，滿足當(dāng)?shù)嘏欧乓?。在整個(gè)處理過程中，反滲透膜一直保持較高NaCl 截留率，為90%～96%；137Cs 截留率更高，超過99%。然而反滲透膜滲透通量低于預(yù)期，但推測(cè)與輻射無關(guān)，可能是因?yàn)轭A(yù)處理不充分。Combernoux等[11]通過中試實(shí)驗(yàn)考察放射性廢水處理過程中PA 膜的輻射損傷效應(yīng)。整個(gè)2540 型卷式膜組件（有效面積2.6m2）在接受60Co（劑量率5kGy/h）1MGy的照射劑量后，其滲透通量在0.7L/(h·m2·bar)的基礎(chǔ)上略有增加，NaCl截留率在98.8%的基礎(chǔ)上略有降低。卷式膜組件受輻射的影響程度明顯小于前述平板膜，主要?dú)w因于玻璃纖維壓力容器對(duì)劑量率的衰減作用；卷式膜的構(gòu)造導(dǎo)致徑向方向的劑量分布不均；集水網(wǎng)、導(dǎo)流網(wǎng)等附加部件的屏蔽影響。中試驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究表明，利用PA 膜，特別是反滲透膜處理放射性廢水具有很高的可行性。在輻射顯著改變膜性能之前，大多數(shù)情況下PA膜能夠維護(hù)較高的分離性能。

5 結(jié)語

相比與其他高分子膜材料，聚酰胺分離層和聚砜支撐層具有較好的輻射穩(wěn)定性，這為PA 膜處理放射性廢水奠定了良好的材料基礎(chǔ)。PA 膜接受輻射后，表面顏色、微觀結(jié)構(gòu)、表面功能基團(tuán)、親水性、元素組成、等電位、分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和特性黏度都會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。低劑量輻射有利于提高PA 膜的交聯(lián)度，改善其分離性能；高劑量輻射會(huì)誘發(fā)PA 膜降解，劣化其分離性能。雖然研究者們已經(jīng)對(duì)各類PA 膜的輻射效應(yīng)做大量探索研究，但還有如下問題需要深化研究。

一是多種射線對(duì)PA 膜的復(fù)合影響研究?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道多是考察單一射線（β或γ）對(duì)PA膜的影響，在實(shí)際廢水處理過程中，β 射線和γ 射線共存，甚至還會(huì)與α射線和中子輻射共存，多種射線對(duì)PA膜的影響還有待研究。

二是聚酰胺膜輻射效應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理研究。雖然研究者提出了多種假說解釋輻射對(duì)聚酰胺膜的影響，但尚未得到相互驗(yàn)證，還需要開展深入探索研究。分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究聚酰胺膜微觀結(jié)構(gòu)和分子行為的有效手段，能夠從分子尺度解析聚酰胺膜的聚合、結(jié)構(gòu)和性能。借助分子動(dòng)力學(xué)模擬來研究聚酰胺膜的輻射效應(yīng)，可以從原子級(jí)尺寸獲得更多膜材料的微觀結(jié)構(gòu)和分子反應(yīng)的細(xì)節(jié)。

三是耐輻射PA 膜的設(shè)計(jì)與研制。在放射性廢水處理中，耐輻射與耐污染是聚酰胺膜同等重要的兩個(gè)性能。為了降低膜法放射性廢水處理的成本，改善聚酰胺膜輻射穩(wěn)定性是十分必要的。共價(jià)有機(jī)框架材料、摻雜金屬氧化物、納米碳材料以及金屬硫化物等新型材料在放射性廢水處理中具有較高應(yīng)用價(jià)值，這些材料能夠提高聚酰胺膜對(duì)自由基或電子的供給或接受能力，例如，碳納米管摻入聚酰胺膜后，顯著改善了其耐氯性和耐污染性。這些嘗試可以為耐輻射PA膜的設(shè)計(jì)與制備提供借鑒。此外，通過單體的針對(duì)性分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也能有效改善PA膜輻射穩(wěn)定性。