王百祥，張惠寧，彭耀清，任慧敏

（1 蘭州理工大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730050；2 蘭州工業(yè)學院土木工程學院，甘肅 蘭州 730050）

海上漏油事件的頻發(fā)以及工業(yè)生產(chǎn)中大量含油廢水的排放，對水生態(tài)環(huán)境造成了嚴重危害[1]。進入水體的油相不僅很難與水相分離，還會迅速擴散形成油膜，阻礙了水體的復氧作用和水生植物的光合作用，導致動植物死亡。對此，目前常用的處理方法有生物處理分解[2]、原位燃燒處理[3]和自然蒸發(fā)降解等[4]。上述方法雖然有一定的成效，但仍存在處理周期長、效果差、不能回用與二次污染等缺點。

超疏水材料由于對水和油有著相反的潤濕性，因而有著優(yōu)異的分離油水混合物的性能。經(jīng)過超疏水材料分離出的油和水不僅純度高，還能避免上述處理方法所帶來的環(huán)境污染問題，因而具有廣闊的應用前景?；诖耍蒲腥藛T嘗試在不同材料基底上制備油水分離材料并探究其超疏水性能。齊博浩等[5]通過氯化鐵溶液刻蝕和十七氟癸基三甲氧基硅烷改性的方法在304不銹鋼網(wǎng)上制備了超疏水親油的不銹鋼網(wǎng)，通過測試發(fā)現(xiàn)該超疏水網(wǎng)的接觸角達到了151°，對油的分離效率達到了90%以上。王澤宇等[6]以沙柳纖維為材料基底，先后通過磷酸氫二銨和聚二甲基硅氧烷的活化后成功制備了超疏水的沙柳纖維狀活性炭（ACFPDMS）材料。該材料的接觸角和對油的分離效率分別為152.4°和89.4%。余芳等[7]報道了一種在不同光照條件下可以轉(zhuǎn)換潤濕性的Bi2O3涂層。通過油水分離實驗發(fā)現(xiàn)，該涂層對油的分離效率達93%以上。上述材料雖在油水分離領域得到了有效的應用，但其油水分離效果仍有待進一步提高；并且上述材料的制備過程較為復雜，制備的材料和基底的黏附性也不夠理想。因此，研發(fā)一種制備簡單、分離效率高且表面穩(wěn)定的超疏水材料對于油水的高效分離具有重要意義。

棉織物作為生活中常見的物體，其本身雖然不具有油水分離的特性，但由于廉價易得，且其表面含有大量—OH，對水和油表現(xiàn)出良好的親和性，是超疏水材料基底的理想之選。與之相對應的是，荷葉作為一種自然界常見的水生植物，其表面擁有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由分布于荷葉表面的微米級乳突和乳突上納米級的突起所組成，正是此微觀結(jié)構(gòu)的存在使得荷葉表現(xiàn)出了優(yōu)異的超疏水特性[8]。因此，若能將荷葉的微觀結(jié)構(gòu)和超疏水特性原位引入棉織物的表面，對于提高油水分離效果以及超疏水材料的穩(wěn)定性等具有現(xiàn)實意義。

本文以常規(guī)棉織物為基底，采用氣相吸附方法在其表面修飾一層納米銀膜，并經(jīng)十八烷基硫醇的修飾后成功制備出了具有優(yōu)異性能的超疏水棉織物。通過相關(guān)儀器的表征測試發(fā)現(xiàn)，所構(gòu)筑的超疏水棉織物的表面由于具有一層均勻的、類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，使其不僅具有高效的油水分離性能，還能在不同極端環(huán)境下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在多次重復使用后仍能維持較高的油水分離性能和結(jié)構(gòu)的完整性。該方法制備的仿生超疏水材料成本較低、過程可控，不僅能為油水分離材料的研發(fā)提供參考，還能為含油廢水的高效處理提供借鑒。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

葡萄糖、十八烷基硫醇（ODM，純度98%）、甲苯等，山東歐恩科化有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS，純度97%）、氨水（質(zhì)量分數(shù)25%～28%），茂名市雄大化工有限公司；酒石酸（質(zhì)量分數(shù)99.3%），東莞市啟達化工有限公司；棉布（均厚度0.25mm，平均質(zhì)量約200g），晉州眾焰商貿(mào)有限公司。實驗所用水皆為二次蒸餾水。

1.2 超疏水棉織物的制備

將裁剪好的棉織物超聲清洗干凈后，在N2保護下吹干備用。準備1.5mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷放置于反應釜底部，將清洗好的棉織物放置于反應釜的多孔板上，將反應釜密封后置于加熱箱中加熱（75℃）1h 取出，即得氨基改性的棉織物。納米銀的合成參考經(jīng)典的還原銀氨溶液方法[9-10]：首先稱取 0.340g 的硝酸銀并定容于100mL 容量瓶，用于配置銀氨溶液，然后將配置好的銀氨溶液倒入裝有改性棉織物的容器中，隨后依次倒入濃度分別為0.0554mol/L的酒石酸溶液和0.00666mol/L的葡萄糖溶液，在常溫浸泡4.5h。最后將0.6mL的十八烷基硫醇分散于99.4mL 的乙醇溶液中，將混合溶液倒入盛有改性棉織物的容器中，浸泡30min，取出后自然晾干即可得到具有超疏水特性的棉織物表面。制備過程見圖1。

圖1 超疏水棉織物表面制備流程

1.3 材料表征

對原始棉織物和改性后的超疏水棉織物用掃描電子顯微鏡掃描（SEM，JSM26701F，日本電子株式會社），觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)變化。材料表面的接觸角大小采用接觸角測試儀（SL-200B）測試（對每個樣品取多個不同的點測試后計算平均值）。

1.4 油水分離性能測試

將制備的超疏水棉織物和漏斗組成分離裝置，用少量油將棉織物潤濕（事先用油紅和亞甲基藍分別將油和水染成紅色和淡藍色），隨后將等體積的混合液（柴油-水，CCl4-水）200mL 倒入分離裝置，紅色的油順利透過超疏水棉織物進入下方燒杯，藍色的水則不能透過。油分離效率由式(1)計算，每組實驗重復3次，最終結(jié)果取其平均值。

式中，η表示分離油的效率，%；V表示分離完成后收集到油的體積，mL；V0表示分離前油的體積，mL。

1.5 穩(wěn)定性測試

為了探究改性后的超疏水棉織物表面的穩(wěn)定性，分別對其進行沸水浸泡實驗、鹽溶液腐蝕實驗和不同腐蝕液（HCl 溶液pH 為4、6；NaOH 溶液pH 為8、10、12）。每組實驗各進行12h 后分別測量超疏水棉織物接觸角值的變化。

同時，通過砂紙（280目）摩擦考察超疏水棉織物的表面耐摩擦性能。將超疏水棉織物放于砂紙上，并使用100g 砝碼將其壓住后，將超疏水棉織物來回拖動50 次，將水滴于其上測試超疏水棉織物的疏水性是否改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

材料表面的超疏水性能由其表面的微觀粗糙度及表面自由能的大小所決定[11-12]。圖2 中的SEM 照片分別顯示了未做任何處理的原始棉織物、負載納米銀的棉織物的表面微觀結(jié)構(gòu)。對比負載納米銀后的棉織物表面可以發(fā)現(xiàn)，未修飾的棉織物表面光滑，單股直徑為12～21μm[圖2(a)、(b)]。原始棉織物表面僅存的一些不規(guī)則的豎紋和褶皺等微米級結(jié)構(gòu)不足以滿足超疏水表面所需要的粗糙度。而負載后的棉織物表面[圖2(c)、(d)]存在大量的納米銀顆粒，顆粒直徑在98～200nm，大大增加了織物表面的粗糙度。這是由于棉織物主要由纖維素組成，表面布滿有大量的—OH，H2N—(CH2)3—Si(OCH3)3(APS)與水接觸后迅速水解生成H2N—(CH2)3—Si(OH)3。隨著反應的進行，H2N—(CH2)3—Si(OH)3與棉織物表面—OH 發(fā)生脫水縮合作用而鍵合在棉織物表面[13]，使得—NH2牢牢結(jié)合在棉織物表面。在加入銀氨溶液、酒石酸、葡萄糖混合溶液后，棉織物表面的—NH2在較低pH 下發(fā)生質(zhì)子化[14]，進而轉(zhuǎn)化為—NH3+的形式，此時棉織物表面顯示正電荷特性，葡萄糖與銀氨溶液反應還原出納米銀[15]，納米銀表面吸附過量的銀氨溶液試劑，使其表面負電荷化，通過靜電作用，使得納米銀粒子牢牢結(jié)合到棉布表面，伴隨著還原反應的持續(xù)進行，納米銀粒子圍繞原有納米銀粒子源源不斷地包覆、沉積于棉織物表面，最終在棉織物表面形成一層致密的納米銀膜。

圖2 棉織物表面掃描電子顯微鏡圖

納米銀和棉織物表面所形成的微-納米復合結(jié)構(gòu)為棉織物表面超疏水-超親油特性的形成提供了不可缺少的基礎和條件[16]，使棉織物表現(xiàn)出類似荷葉表面的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，納米銀的負載幾乎沒有影響棉織物原有的孔隙結(jié)構(gòu)[圖2(c)]，該孔隙的存在可使超疏水棉織物對油進行更好的過濾。

2.2 潤濕性分析

原始棉織物表面含有大量—OH，—OH作為極性基團對水具有極強的親和性，故原始棉織物呈現(xiàn)超親水性，見圖3(a)。當棉織物表面被負載一層納米銀粒子后，其表面微觀粗糙度會增大。而由Wenzel理論[17]可知，此時由于真實表面積大于表觀表面積，使得親水表面更親水。因此，在經(jīng)納米銀的修飾后，水滴在毛細作用下更易滲入棉織物，負載納米銀的棉織物表面，經(jīng)低表面能物質(zhì)（十八烷基硫醇）修飾后，在其表面枝接了大量長鏈烷基，長鏈烷基膜層和其微-納復合粗糙結(jié)構(gòu)協(xié)同產(chǎn)生棉織物表面的超疏水性，水滴接觸角由原來的0°轉(zhuǎn)為164.4°[圖3(b)]。該現(xiàn)象可用Cassie-Baxter[18-19]理論描述，當水滴滴于超疏水棉織物表面時，水滴并沒有滲入到微-納復合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，而是在表面納米銀微觀顆粒內(nèi)部截留了大量空氣，水滴被“空氣墊”所支撐，形成固、液、氣三相的復合接觸，故水滴只能在微-納結(jié)構(gòu)頂部形成“圓球狀”[圖3(c)左]，而由于油滴的表面張力遠小于水滴的表面張力[20]，油滴完全在其表面鋪展[圖3(c)右]，并被吸收、滲入棉織物內(nèi)部。超疏水棉織物展現(xiàn)出對水極強的排斥性和對油極強的親和性，可很好地用于油-水混合物分離。

圖3 棉織物表面接觸角及對水、油的潤濕性

2.3 油水分離和穩(wěn)定性能測試

超疏水棉織物油水分離過程如圖4所示。將超疏水棉織物折疊后貼入漏斗內(nèi)部[21][圖4(a)]，用少量油將超疏水棉織物潤濕后，將經(jīng)染色的200mL柴油-水混合物（柴油∶水=1∶1）緩慢倒入該分離裝置中，模擬輕油-水混合物中油的分離。實驗發(fā)現(xiàn)，紅色的油迅速透過超疏水棉織物并沿漏斗壁流入下方燒杯中，藍色的水則由于其超疏水性被截留在其內(nèi)部[圖4(b)]，下方的燒杯中并沒有出現(xiàn)藍色的水，過濾后的油和水如圖4(c)所示，其中油的體積約為96mL，相對應的分離效率約為96%。

圖4 超疏水棉織物油-水分離

將適量超疏水棉織物置于漏斗頸部組成分離裝置。超疏水棉織物對重油的分離如圖4(d)～(f)所示。同樣用少量油將棉織物潤濕，隨后將200mL重油-水模型污染物（CCl4-水、體積比為1∶1）緩慢倒入分離裝置中[圖4(d)]。實驗發(fā)現(xiàn)，CCl4在混合物底部，由于重力作用所產(chǎn)生的壓差，使得紅色的CCl4迅速透過超疏水棉織物，并流入燒杯中。并且燒杯中沒有出現(xiàn)任何藍色液滴[圖4(e)]，分離后的CCl4、水如圖4(f)所示，共收集到CCl496.4mL，對應的CCl4分離效率約為96.4%。

通過以上實驗可知，超疏水棉織物具有優(yōu)異的油水分離性能。

超疏水材料不僅要有良好的油水分離性能，其循環(huán)使用性能也是評價分離材料性能優(yōu)良的重要指標。在上述同等條件下采用柴油-水、CCl4-水混合物進行重復分離實驗，每次分離完后，采用乙醇對超疏水棉織物清洗，將飽和的油清洗干凈，室溫烘干后進行下一次分離實驗，如圖5所示，首次分離效率從高到低依次為：CCl4（96.4%）＞C7H8（96.3%）＞柴油（96%）＞植物油（92.8%）。在經(jīng)過10次分離循環(huán)試驗后，柴油-水的分離效率降至94.9%，CCl4的分離效率降至95.6%，C7H8降至95.4%，植物油變動幅度較大，降低至90.4%，整體并未發(fā)生太大改變。這說明所制備的超疏水棉織物具有較好的循環(huán)使用性能。表1列舉了不同制備條件和方法下超疏水棉織物的油水分離和疏水性能。通過對比發(fā)現(xiàn)，所制備的仿生超疏水棉織物具有優(yōu)良的油水分離性能。

表1 本文與文獻中油水分離性能和疏水性對比

圖5 超疏水棉織物循環(huán)分離性能

2.4 機理分析

如圖6 所示，當油水混合物滴于超疏水棉織物表面時，油滴接觸到超疏水棉織物表面，立即被吸收并填充到棉織物內(nèi)部，而這種吸收油的親和性可解釋為：棉織物的表面所殘留的—OH 與油滴中烷烴發(fā)生取代反應以及棉織物表面的親脂性基團與油滴和油滴分子之間形成的范德華力[26]，當油滴吸附飽和后，油滴在超疏水棉織物內(nèi)部形成局部液橋，油滴顆粒在毛細作用的牽引下，伴隨著液面壓差的推動不斷透過超疏水棉織物[27]。而水滴接觸到棉織物后，由于納米銀的微觀結(jié)構(gòu)和含有疏水性基團（—SH）長鏈烷基的協(xié)同作用下，呈現(xiàn)為圓球狀，普通大氣壓差不足以克服其表面張力，故使得水無法透過[28]。因此所制備的超疏水棉織物在自然條件下具有良好的油水分離效果。

圖6 超疏水棉織物油水分離機理展示圖

2.5 表面穩(wěn)定性分析

納米銀形成的微觀粗糙結(jié)構(gòu)為棉織物表面超疏水性的形成提供了必要條件[29]，納米銀顆粒的鍵合牢固性直接影響改性棉織物的表面性能，因此超疏水棉織物表面的穩(wěn)定性變化是非常重要的。超疏水棉織物抵抗不同pH的酸堿溶液、沸水和NaCl溶液表面穩(wěn)定性如圖7 所示。結(jié)果顯示，在pH 較低的強酸溶液中和強堿性溶液中，接觸角變化相對中性溶液變化最大，同時在沸水的浸泡中也出現(xiàn)略微下降，NaCl 溶液中變化最小。但總體來說在不同溶液浸泡后的接觸角并沒有大幅度改變，仍具有較好的超疏水性，可解釋為溶液只能接觸到納米銀形成的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)頂部，而粗糙結(jié)構(gòu)中“氣墊”的存在將棉織物表面和酸堿溶液隔離開來，且納米銀具有一定的抗酸堿性，使得超疏水性未發(fā)生大的改變。

圖7 超疏水棉織物穩(wěn)定性測試圖

同時，為檢驗超疏水棉織物的耐磨性，將超疏水棉織物要測試的一面放置于砂紙上，在用100g的砝碼壓住后，來回移動50 次，然后將帶有顏色的水滴于超疏水棉織物上，觀測其疏水性能，實驗結(jié)果如圖8所示。水滴呈現(xiàn)圓球狀，超疏水棉織物表面疏水性較之前未發(fā)生較大改變，結(jié)果證明超疏水棉織物擁有良好的耐磨性。超疏水棉織物所表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性可解釋為：納米銀粒子與棉織物在靜電引力的作用下相結(jié)合，鍵合相對穩(wěn)定，納米銀粒子被穩(wěn)定地包覆于其上。綜上所述，所制備的超疏水棉織物表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，具有較大的實際應用潛能。

圖8 超疏水棉織物耐磨性測試

3 結(jié)論

本文借鑒荷葉表面的獨特結(jié)構(gòu)，采用簡單的氣相吸附法將納米銀顆粒負載于棉織物表面，在十八烷基硫醇修飾后所制備的仿生超疏水棉織物具有和荷葉表面類似的結(jié)構(gòu)，并獲得了優(yōu)異的超疏水性，接觸角達到164.4°。該微觀結(jié)構(gòu)的存在使得仿生超疏水棉織物具有優(yōu)異的油水過濾性能，最高可達96.4%，且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性。此外穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，制備的超疏水棉織物具有強的抗腐蝕性和耐磨性。為棉織物在含油廢水處理中的應用提供了可行性思路。