羅伶萍，王慧敏，朱泰忠，張良，劉夢嬌，黃菲，薛立新，2

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江 杭州 310014；2 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

隨著社會的發(fā)展，提倡發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排顯得越來越重要。世界上大部分能源消耗由工業(yè)和建筑產(chǎn)生，其中建筑能耗占社會總能耗的1/3，而采暖空調(diào)在建筑使用過程中所消耗的能源占總能耗的65%左右，新風(fēng)能耗又占空調(diào)系統(tǒng)能耗的30%以上[1-2]?！笆濉币?guī)劃明確指出，建筑節(jié)能需承擔(dān)全社會總節(jié)能目標(biāo)的17%左右。新風(fēng)系統(tǒng)作為空調(diào)系統(tǒng)的重要組成，排風(fēng)中擁有大量能量，因此通過熱回收系統(tǒng)減少新風(fēng)能耗對節(jié)約能源有重要意義[3-6]。

目前市場上用于新風(fēng)系統(tǒng)能量回收的全熱交換組件通常采用轉(zhuǎn)輪式和聚合物膜式[7]。全熱交換由顯熱交換和潛熱交換組成。室內(nèi)外的顯熱交換由二者溫差驅(qū)動(dòng)。潛熱交換則是由水分子經(jīng)溶解擴(kuò)散從聚合物膜高濕度側(cè)傳向低濕度側(cè)。市面上應(yīng)用于熱回收系統(tǒng)的商業(yè)紙膜有較好的溫濕度交換效率和焓交換效率[8-10]，但幾乎沒有阻氣性能，無法阻隔排風(fēng)中的CO2等廢氣，易造成交叉污染[11]。因此在保證熱交換器擁有高能量回收率的前提下，如何進(jìn)一步提升膜組件的透濕阻氣性能成為重要的研究課題。

近年來，學(xué)者們開始研發(fā)應(yīng)用于全熱交換領(lǐng)域的高性能聚合物膜[12]，探究膜材料在氣體分離和滲透汽化應(yīng)用中的潛能。Chang 等[13]首次將聚酰胺超薄復(fù)合膜（PA-TFC）應(yīng)用于空氣能量回收，探究間苯二胺（MPD）濃度、均苯三甲酰氯（TMC）濃度和界面聚合反應(yīng)時(shí)間等因素對于透濕阻氣性能的影響。所制得的復(fù)合膜具有68.3GPU 的CO2滲透率、549.4GPU 的水蒸氣滲透率以及60.6%的焓交換效率。相較于傳統(tǒng)商業(yè)膜，其阻氣性能得到了大幅提升，但全熱交換效率仍相對較低。因此，現(xiàn)階段的全熱交換膜普遍存在著滲透和選擇性之間的博弈（trade-off）效應(yīng)，即無法同時(shí)滿足高透濕性與高阻氣性。為解決該問題，在聚合物基體中引入填料是一種有效策略[14]。填料可通過預(yù)負(fù)載、共混等方法引入，進(jìn)而影響聚酰胺層的界面反應(yīng)、交聯(lián)程度、厚度、表面粗糙度及親疏水性[15-16]。不少文章已將沸石分子篩[17-18]、二氧化硅[19]（SiO2）、碳納米管（CNT）[20-22]、納米棒（GaN）[23]、金屬有機(jī)骨架（MOF）[24-25]等填料摻雜到PA 活性層，增加水分子通道。Bano 等[26]在聚砜（PSf）支撐層上制備氧化石墨烯（GO）摻雜的聚酰胺（PA）納濾（NF）膜，提高了膜通量和防污性能，成功用于脫鹽。An等[27]將ETS-4 分子篩分散于3,5-二氨基苯甲酸（DABA）溶液中，在聚砜（PSf）中空纖維上與均苯三甲酰氯（TMC）進(jìn)行界面聚合，研究了ETS-4濃度對水蒸氣和N2分離的滲透率和選擇性的影響。然而，該類膜材料仍存在著填料分散不均、易團(tuán)聚等問題，并且需要表面官能化或活性劑來提升二者之間的界面相容性[28-30]。與多數(shù)無機(jī)粒子相比，聚酰亞胺（PI）具有熱化學(xué)穩(wěn)定性和良好的阻氣分離性能，結(jié)構(gòu)易控，同時(shí)還可均勻穩(wěn)定地分散于水相、有機(jī)相當(dāng)中，且與PA層具有更好的相互作用[31]。近期，Xu 等[32]提出了一種新的聚酰亞胺顆粒制備方法，通過溶劑熱聚合制備出不同形貌結(jié)構(gòu)的三維多級聚酰亞胺納米花。Wang 等[33]利用原位法成功制備了基于BTDA 和BZD 的類花PI 微粒/PI 復(fù)合膜材料，增加了O2/N2和CO2/N2選擇性，且氣體滲透率提升至2倍以上。然而，基于前述調(diào)研，目前還未有報(bào)道將層狀PI 顆粒應(yīng)用于全熱交換膜方面的工作。

綜上所述，本研究采用溶劑熱聚合法制備了自組裝聚酰亞胺微球并將其引入聚酰胺分離層，考察了制膜工藝及添加量對界面聚合過程和復(fù)合膜性能的影響機(jī)制。利用一系列表征手段深入研究了膜微觀形貌與透濕阻氣性之間的關(guān)聯(lián)，充分發(fā)揮聚酰亞胺與聚酰胺層兩相協(xié)同效應(yīng)，探究PI 微球摻雜的最佳工藝與添加量。最后，與商業(yè)膜進(jìn)行熱交換、焓交換效率對比，證實(shí)了所制備的PI-PA復(fù)合型全熱交換膜具有優(yōu)異的綜合性能。

1 材料和方法

1.1 材料

商用聚砜（PSf）超濾膜，中國杭州水處理技術(shù)中心；3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，純度99%），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司，使用前需110°C 真空干燥；對苯二胺（pPDA，純度99%）、間苯二胺（MPD，純度99%）、均苯三甲酰氯（TMC，純度98%），阿拉丁試劑股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、無水乙醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 聚酰亞胺微球的制備

聚酰亞胺微球由“溶劑熱聚合法”自下而上自組裝而成，制備流程見圖1，主要分為以下兩步驟。

圖1 聚酰亞胺微球制備流程圖

（1） 聚酰胺酸（PAA） 中間體合成 稱取5.2448g對苯二胺于三頸燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩屑尤?80mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，常溫?cái)嚢枞芙?，待溶解完全后，分次加入等摩爾?shù)的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐，用N,N-二甲基甲酰胺（180mL）沖洗燒杯及內(nèi)壁，保證反應(yīng)物1∶1 進(jìn)行攪拌生成聚酰胺酸溶液。

（2）聚酰亞胺（PI）高溫結(jié)晶 將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行溶劑熱聚合反應(yīng)，在烘箱中進(jìn)行高溫縮合，高壓結(jié)晶，得到聚酰亞胺微球粒子。產(chǎn)物通過N,N-二甲基甲酰胺、乙醇反復(fù)洗滌，在真空烘箱中110°C干燥后收集得到PI微球。

1.3 PA復(fù)合膜的制備

PA 復(fù)合膜的制備在恒溫恒濕環(huán)境內(nèi)進(jìn)行，選取聚四氟乙烯板框固定聚砜超濾膜。配制20g/L MPD-水溶液、1g/L TMC-正己烷溶液，界面聚合反應(yīng)在聚砜支撐層上展開。

本工作采用以下4種摻雜方法將PI微球材料引入到PA層，參與界面聚合，具體制膜工藝見圖2。

圖2 界面聚合制備PI-PA復(fù)合膜工藝流程

方法Ⅰ：粒子預(yù)先負(fù)載于聚砜支撐層上。稱取2mg PI 粒子于20mL 正己烷中，超聲10min 分散，并將此溶液浸潤聚砜底膜5min 后倒除。隨后浸潤40mL MPD-水溶液3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠后，再浸潤40mL TMC-正己烷溶液進(jìn)行界面聚合。1min后倒去多余溶液，吹掃表面水珠，并轉(zhuǎn)移至70°C鼓風(fēng)干燥箱加熱10min，以此進(jìn)一步熱固化。

方法Ⅱ：粒子隨MPD 水相加入。稱取2mg PI微球于40mL MPD-水溶液內(nèi)，超聲10min分散，將混合溶液倒入聚砜支撐層上進(jìn)行MPD 的浸潤及PI的負(fù)載，3min后倒除多余溶液，吹掃膜表面水珠，再添加40mL TMC-正己烷相進(jìn)行聚合反應(yīng)。后續(xù)步驟與方法Ⅰ一致。

方法Ⅲ：粒子添加于MPD 水相與TMC 油相之間。在聚砜支撐層上浸潤40mL MPD-水溶液3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠后，添加20mL PI微球-正己烷溶液作為中間負(fù)載相，浸潤5min后倒除。隨后，浸潤40mL TMC-正己烷溶液進(jìn)行聚合。后續(xù)步驟與方法Ⅰ一致。

方法Ⅳ：粒子隨TMC 油相加入。將40mL MPD-水溶液浸潤聚砜底膜3min，倒去多余溶液，吹掃膜表面水珠。稱取2mg PI 微球于40mL TMC-正己烷溶液內(nèi)，超聲10min 后，將其浸潤進(jìn)行聚合。后續(xù)步驟與方法Ⅰ一致。

本文中將采用PI-PA-X-Y的命名方式。其中，X代表制膜方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，Y代表溶液中PI微球的添加量2mg、5mg 和8mg。經(jīng)計(jì)算，實(shí)際負(fù)載量分別為1.3536g、2.2176g、6.2208g。

1.4 微球和膜的表征

選用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國賽默飛科技公司）測試粒子化學(xué)結(jié)構(gòu)，每個(gè)樣品通過KBr壓片處理，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1；采用X射線衍射儀（XRD，美國賽默飛科技公司）表征粒子結(jié)晶度并證明膜表面負(fù)載粒子，膜通過液氮淬斷，剝離支撐層，降低聚砜層的影響，靶材為Cu Kα靶（λ=0.1542nm），掃描范圍為2°～50°；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）10kV下對粒子和膜的微觀形貌進(jìn)行表征，樣品由導(dǎo)電膠固定，進(jìn)行噴鉑金（90s）處理；采用透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司）表征粒子形貌，粒子由乙醇稀釋并超聲，吸取一滴分散在銅網(wǎng)上，自然晾干后放入儀器進(jìn)行微觀分析；采用激光掃描顯微鏡（SLM，日本基恩士公司）研究膜的粗糙度，隨機(jī)測量膜兩個(gè)位置，計(jì)算平均值；使用接觸角測量裝置（德國Dataphysics公司）測量粒子和膜在常溫下的水接觸角，隨機(jī)測量膜三個(gè)位置，計(jì)算平均值。

1.5 膜滲透及全熱交換測試

膜的水蒸氣透過率由水蒸氣透過測試儀（WVTR-220，濟(jì)南思克技術(shù)有限公司）在系統(tǒng)溫度(38.0±1)°C 和相對濕度90.0%RH 的測試環(huán)境下通過稱重法測得。

膜的CO2透過率由實(shí)驗(yàn)室自主搭建的二氧化碳滲透測試裝置（圖3）測得。保持恒定測試溫度(25±1)°C 和測試壓力(0.3±0.005)MPa，在壓力穩(wěn)定30min 后，通過記錄收集5mL CO2氣體所需時(shí)間，得到CO2滲透率[式(1)]。

圖3 CO2滲透測試裝置圖

式中，P表示膜池滲透側(cè)進(jìn)氣壓力，GPU[1GPU=10-6cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1]；V表示CO2透過的體積，cm3；t表示透過5mL CO2所需要時(shí)間，s；S表示膜池面積，cm2。

交換效率由全熱交換測試儀（圖4，自主設(shè)計(jì)，杭州月亮機(jī)械設(shè)備有限公司參與搭建）測得，膜的溫度交換效率（ηT）和焓交換效率（ηH）由式(2)、式(3)計(jì)算得到[34]。氣流1為室外的濕熱空氣，氣流3為室內(nèi)干燥廢氣，氣流2、4 分別為交換后的室外室內(nèi)空氣。實(shí)際測試中，存在無法避免的環(huán)境與設(shè)備的熱濕損失。

圖4 全熱交換測試系統(tǒng)

式中，H，T分別代表焓和溫度；1、2、3對應(yīng)于圖4 所示氣流，每股氣流的焓通過焓濕圖軟件（取決于溫濕度）得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺微球的表征

圖5(a)和(b)的SEM圖像顯示了所制備的PI是一種具有層狀的花形微球，其粒徑介于2.2～3.2μm。從圖5(c)中也可看到類毛絨片層結(jié)構(gòu)。層與層間通過溶劑熱聚合法自組裝而成，可通過聚酰胺酸的反應(yīng)時(shí)間、高溫結(jié)晶的濃度、亞胺化時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)來調(diào)控微球的形貌。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生成預(yù)聚物聚酰胺酸的時(shí)間影響著粒子的表觀規(guī)整度。脫水結(jié)晶過程條件影響著微球的片層個(gè)數(shù)和層間距。圖5中所示的PI微球合成工藝如下：常溫?cái)嚢?2h生成預(yù)聚物中間體聚酰胺酸，再稀釋至49mg/mL，最后經(jīng)180°C高溫高壓反應(yīng)6h制備而成。

圖5 聚酰亞胺微球的形貌

圖6 為粒子的FTIR 圖，顯示出聚酰亞胺特有的紅外特征峰。1780cm-1處為C= = O 的不對稱伸縮振動(dòng)，1720cm-1處為C= = O 對稱伸縮振動(dòng)以及1376cm-1處是C—N的伸縮振動(dòng)。從FTIR 圖可以看出該粒子是酰胺與酰亞胺共存狀態(tài)，除了圖中標(biāo)示出的酰胺特征峰外，1608cm-1處還存在C—NH 的微弱伸縮振動(dòng)，經(jīng)峰面積計(jì)算，該粒子亞胺化程度為92%。未亞胺化完全的部分—CONH—和—COOH可以參與界面聚合反應(yīng)（圖2），優(yōu)化PI與PA間的兼容性，最終影響CO2和水蒸氣在膜內(nèi)的傳遞[35]。

圖6 聚酰亞胺微球的FTIR圖

圖7 為制備的PI 微球XRD 圖，所獲得PI 微球主要在2θ=10.1°(002)、2θ=18.8°(110)、2θ=22.5°(004)和2θ=27.3°(200)處顯示出四個(gè)強(qiáng)衍射峰，根據(jù)Bragg 方程2dsinθ=nλ，層間距為0.875nm、0.943nm、0.395nm和0.326nm，與文獻(xiàn)[32]報(bào)道一致。這些峰表明，由規(guī)則的分子鏈排列導(dǎo)致自組裝的花狀PI微球顯示出顯著的半結(jié)晶聚合物的特征（結(jié)晶度54.22%），晶粒尺寸為16.6nm。上述結(jié)果均表明了層狀PI微球的成功制備。

圖7 聚酰亞胺微球的XRD圖

2.2 制膜工藝對膜性能的影響

圖8對比了PI微球、PA/PSf膜（從無紡布上剝離）和PI-PA/PSf（從無紡布上剝離）的XRD 圖。相較于膜材料基體，PI 粒子的摻雜量相對很少，因此很難觀察到尖銳的PI 特征峰。但是，在PIPA/PSf 膜曲線中仍然可以觀察到20°左右出現(xiàn)一個(gè)微弱的寬峰，同時(shí)在20°～30°之間也存在微弱的振動(dòng)峰，證實(shí)了該粒子的成功載入。

圖8 聚酰亞胺微球、PA/PSf膜和PI-PA/PSf膜的XRD圖

2.2.1 膜微觀結(jié)構(gòu)

通過上述四種微球負(fù)載方法，得到了一系列具有不同形貌的PI-PA 復(fù)合膜。如圖9(a)～(h)所示為使用方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所制得的復(fù)合膜表面形貌，分別是粒子預(yù)先負(fù)載于聚砜支撐層、粒子隨MPD 水相加入、粒子添加于MPD 水相與TMC 油相之間的制膜方法。盡管粒子的添加順序與方式不同，但都存在一個(gè)共性，即PI 的載入發(fā)生于界面聚合反應(yīng)之前。因此，這三種膜均呈現(xiàn)出類似的表面包覆形貌。PA 層在形成的同時(shí)覆蓋網(wǎng)狀PI 粒子，并且存在著不同程度的絲狀纏結(jié)現(xiàn)象。相較于前述三種方法，方法Ⅳ的使用可使PI 粒子載入與界面聚合同步發(fā)生，因此所制備的復(fù)合膜呈現(xiàn)出了截然不同的形貌，PI微球底部“錨定”在PA層上。

圖9 聚酰亞胺微球在不同制膜工藝下的形貌

為了更直觀地分析粒子在膜表面的分散性、堆疊現(xiàn)象及界面缺陷，結(jié)合圖9進(jìn)行分析。方法Ⅰ和Ⅳ制備的PI-PA復(fù)合膜分散相對均勻。但方法Ⅰ在制膜過程中會存在一定概率的水漬狀微球堆疊，這是由水相干燥較慢導(dǎo)致的。方法Ⅱ和Ⅲ制備的PIPA 復(fù)合膜均存在明顯顆粒團(tuán)聚、堆疊現(xiàn)象。尤其是方法Ⅱ粒子隨MPD 水相加入，堆疊影響膜三維高度，造成跨膜路徑增加。此外，PI 微球的預(yù)先載入與團(tuán)聚都會影響聚酰胺層的交聯(lián)，易形成界面缺陷。圖9(f)中可明顯觀察到粒子負(fù)載于兩相之間存在嚴(yán)重的界面缺陷，呈現(xiàn)出界面撕裂無法完全包裹這一問題。

圖9(c)還觀察到界面與粒子相接處形成的較大葉片突起，這與MPD 通過擴(kuò)散與TMC 聚合的瞬時(shí)反應(yīng)存在“自抑制”現(xiàn)象相吻合。當(dāng)PA 層增加到一定厚度時(shí)，PA層形成MPD與TMC的隔絕層，聚酰胺層增長困難甚至不再增長。為了證實(shí)這一現(xiàn)象，對PA 復(fù)合膜與PI-PA-Ⅳ-2 的斷面進(jìn)行對比，活性層從PA 復(fù)合膜的242nm 增加到554nm，觀察到PI-PA-Ⅳ-2 存在明顯的褶皺突起。證實(shí)了微球載入造成的界面缺陷額外提供了MPD 擴(kuò)散通道，影響聚酰胺活性層比表面積及厚度。方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ都能觀察到這一現(xiàn)象，說明微球在聚酰胺形成過程中形成了新的擴(kuò)散通道。

2.2.2 膜透濕阻氣性能

PI-PA 復(fù)合膜的滲透主要包括以下兩種路徑[36-37]：①聚酰胺層的溶解擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞機(jī)制，聚酰胺層作為復(fù)合膜中的分離主體，其性能主要受氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑與冷凝性影響，此外聚酰胺層中存在的氨基、羧基可以同時(shí)增加CO2和水蒸氣的傳輸位點(diǎn)，促進(jìn)二者傳遞；② PI 微球及其與聚酰胺層界面缺陷帶來的尺寸篩分和努森擴(kuò)散機(jī)制，PI微球的引入，粒子致密片層影響MPD擴(kuò)散速率，粒子本身提供復(fù)合膜更小的自由體積，影響跨膜路徑。如何避免界面缺陷是混合基質(zhì)膜制備工藝首要解決的問題，為了研究制備PI-PA復(fù)合膜的最優(yōu)工藝流程，結(jié)合界面處兩相膜形態(tài)、粒子分散性及氣體和水蒸氣滲透率（圖10）進(jìn)行分析。

圖10 不同工藝流程制備的PI-PA復(fù)合膜CO2和水蒸氣滲透性

在使用PSf 底膜和PA 原膜作為參照的情況下，本研究發(fā)現(xiàn)PSf 底膜的水蒸氣滲透率為2355.39g/(m2·24h)，然而CO2滲透率過大，超出本實(shí)驗(yàn)裝置（恒壓力變?nèi)莘e）的測量范圍。相比之下，PA原膜的CO2滲透率為21.04 GPU，水蒸氣滲透率為1763.45g/(m2·24h)。該膜的分離性能主要受到溶解擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞機(jī)制的影響。采用方法Ⅱ制備的PI-PA復(fù)合膜，其水蒸氣和CO2滲透率略微增大。在該工藝中，MPD 不僅浸潤于底膜內(nèi)部，還浸潤于粒子片層及孔隙間，增加了MPD 的浸潤量，形成了大而厚的谷脊?fàn)罹埘０贩蛛x層，使包覆更加緊密，擴(kuò)大了聚酰胺層的比表面積。這理論上會增加水蒸氣的吸附位點(diǎn)，從而增加CO2跨膜路徑。然而，微球的引入會導(dǎo)致粒子堆疊，造成聚酰胺層的缺陷，進(jìn)一步影響CO2和水蒸氣的滲透。

方法Ⅲ得到的PI-PA復(fù)合膜阻氣性能降低，水蒸氣透過增加，CO2滲透率從原始膜的21.04GPU上升到了105.18GPU，而水蒸氣滲透率從1763.45g/(m2·24h)提升至1969.45g/(m2·24h)。該工藝下，由于負(fù)載粒子介于兩相間，倒除正己烷的同時(shí)損失底膜內(nèi)MPD 的浸潤量，造成界面聚合反應(yīng)時(shí)MPD 濃度降低，影響二者最佳比20∶1，交聯(lián)度降低。除此之外，也能從SEM圖觀察到存在類似“撕裂狀”界面缺陷，可能是二者滲透率增加的直接原因。

方法Ⅰ與方法Ⅳ都能得到較好的阻氣性能，二氧化碳透過率分別為4.72GPU和3.64GPU，僅為PA原始膜的1/5 左右，同時(shí)水蒸氣滲透率從1763.45g/(m2·24h)分別提升至1836.87g/(m2·24h)和1949.51g/(m2·24h)。二者阻氣性能相近，隨油相加入能得到更好的透濕性，同時(shí)也擁有更好的顆粒分散性與制備可控性?；谏鲜鼋Y(jié)果，摻雜PI 微球的最優(yōu)工藝為方法Ⅳ，PI 微球隨TMC 溶液加入，保證顆粒負(fù)載與界面聚合同時(shí)進(jìn)行，最大程度避免了粒子堆疊和界面缺陷。

2.3 微球負(fù)載量對膜性能的影響

2.3.1 膜微觀結(jié)構(gòu)

采用前述工作中確認(rèn)的最優(yōu)方法Ⅳ進(jìn)行PI-PA復(fù)合膜的制備，并且調(diào)控了一系列不同的PI 微球負(fù)載量，填加量分別為2mg、5mg、8mg。結(jié)合圖11的SEM 和圖12 的SLM 結(jié)果，PI 微球在分離層中具有優(yōu)異的分散性，隨著負(fù)載量的增加并未出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，體現(xiàn)出本工作中使用聚酰亞胺作為有機(jī)填料的優(yōu)越性。但隨著TMC 溶液中微球含量的增大，會出現(xiàn)一定的粒子堆疊現(xiàn)象，特別是負(fù)載量為8mg 的復(fù)合膜，從圖11(d)及圖12(d)中都能看到這一情況，造成膜在三維高度上的增大，致使膜表面更為粗糙。

圖11 添加不同含量微球的PI-PA復(fù)合膜SEM圖

圖12 添加不同含量微球的PI-PA復(fù)合膜SLM圖（單位：μm）

膜表面粗糙度數(shù)據(jù)通過激光顯微鏡表征（表1）。PA原始膜的粗糙度為0.48μm，說明它具有一個(gè)相對較為粗糙的表面形貌。從圖11(a)可以看到，PA界面聚合所形成的谷脊結(jié)構(gòu)造就了這一粗糙度。從圖13的輪廓線也可以看出，原膜表面本身的最高點(diǎn)和最低點(diǎn)相差約2μm。隨著片層狀PI微球的引入，表面粗糙度整體上呈現(xiàn)出一個(gè)顯著增加的趨勢至0.79μm。這一結(jié)果將會直接影響這類膜材料的全熱交換效率。

表1 添加不同含量微球的PI-PA復(fù)合膜粗糙度

圖13 PA原始膜輪廓線

2.3.2 水接觸角

水接觸角被認(rèn)為是膜表面親水性的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)。PA復(fù)合膜及PI-PA復(fù)合膜的水接觸角見圖14。PA復(fù)合膜的水接觸角為56.8°。隨著PI微球負(fù)載量的增加，水接觸角先上升后下降。這一趨勢變化是基于材料本征化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面粗糙度共同決定的。首先，短暫的上升可能是由于聚酰亞胺材料本身疏水性更強(qiáng)導(dǎo)致。為了驗(yàn)證該想法，對PI 微球進(jìn)行壓片處理，得到63.7°的水接觸角，親水性小于PA復(fù)合膜；其次，微球粒子本身及其片層結(jié)構(gòu)都帶來了復(fù)合膜表面粗糙度的大幅增加，最終導(dǎo)致水接觸角整體呈現(xiàn)下降趨勢。與原膜相比，PI-PA-IV-8復(fù)合膜的接觸角降低了26.2°，僅為30.6°。親水性的有效提升非常利于水蒸氣的透過及熱交換。

圖14 添加不同含量微球的PI-PA復(fù)合膜接觸角

2.3.3 透濕阻氣性能

圖15 繪制了不同PI 摻雜量下的CO2和水蒸氣滲透性能。CO2滲透率隨粒子負(fù)載量的增加呈現(xiàn)出了一個(gè)先下降再上升的趨勢。在PI 負(fù)載量為2mg 時(shí)，阻氣性能最優(yōu)，僅為3.64GPU。隨著PI微球的繼續(xù)增加，CO2透過率開始逐漸升高。當(dāng)負(fù)載量為8mg 時(shí)，CO2透過率為10.02GPU，但也僅為PA 復(fù)合膜數(shù)值的一半。由此可見，PI 微球的引入使PI-PA 復(fù)合膜的阻氣性能整體優(yōu)于原膜。相較于界面聚合反應(yīng)所生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)PA分離層來說，直鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料本身具有更小的自由體積、更強(qiáng)的阻氣篩分特性，被廣泛用于氣體分離的研究。為了證實(shí)聚酰亞胺的阻氣性，使用溶劑揮發(fā)法在聚砜超濾膜上涂敷一層PI薄膜。所制得PI 復(fù)合膜的CO2透氣性遠(yuǎn)小于PA復(fù)合膜，致使無法在本CO2測試裝置中獲得數(shù)據(jù)。因此，PI 微球在PA 層的成功摻雜有效阻擋了部分CO2的透過，導(dǎo)致阻氣性能的提升。然而，過多PI 微球的加入可能會干擾界面聚合反應(yīng)，降低MPD 的擴(kuò)散速率，影響與TMC 的反應(yīng)，導(dǎo)致較低的PA 層交聯(lián)度，從而使CO2滲透率增加。

圖15 微球含量對PI-PA復(fù)合膜的CO2和水蒸氣滲透性

另外，微球的添加可使水蒸氣滲透率從原膜的1763.45g/(m2·24h)提升到1940g/(m2·24h)左右，并且隨著粒子負(fù)載量的持續(xù)增加變化不大，維持穩(wěn)定。PI-PA復(fù)合膜水蒸氣滲透性能提升的主要原因是表面粗糙度和親水性的增加。此外，也可能是由于粒子周圍谷脊?fàn)钊~片的增大及顆粒間的絲狀纏結(jié)部分的形成，增加了膜表面積，降低了致密度，最終增強(qiáng)了PA 層水蒸氣溶解擴(kuò)散機(jī)制。綜上所述，PI 微球的成功添加可同步提升阻氣與透濕性能，打破“trade-off”效應(yīng)制約。

2.4 全熱交換性能

依據(jù)上述結(jié)果，選取具有優(yōu)異阻氣透濕性能的PI-PA-Ⅳ-2 復(fù)合膜，使用全熱交換測試系統(tǒng)進(jìn)行薄膜熱交換效率、焓交換效率的測試，并結(jié)合透濕阻氣性能與PA 復(fù)合膜及商業(yè)膜進(jìn)行綜合性能的比對。具體數(shù)據(jù)匯總在表2。與PA復(fù)合膜相比，PI 微球的合理添加使得復(fù)合膜的熱交換效率從95.59%增加至97.47%。這與上文所提及的水蒸氣透過性能的提升有關(guān)，水蒸氣中存在的大量汽化潛熱通過滲透回收。此外，膜表面凸起的粒子及其層狀結(jié)構(gòu)影響交換時(shí)端氣流的通過。氣體的湍流現(xiàn)象增加了空氣與膜的接觸面積及阻力，有利于熱交換。與商業(yè)紙膜（9.5×106GPU）相比，本文所制備的PI-PA-Ⅳ-2 復(fù)合膜在具備相當(dāng)?shù)臒?、焓交換效率的同時(shí)，大幅降低CO2滲透率（僅3.64GPU），展現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能指標(biāo)（圖16）。綜上，PI-PA 復(fù)合膜能夠在不損失熱交換效率和焓交換效率的前提下，大大提升阻氣性能，解決實(shí)際應(yīng)用中廢棄交叉污染的問題，保障新風(fēng)的質(zhì)量。

表2 膜的熱交換效率、焓交換效率及透濕阻氣性

圖16 復(fù)合膜與商業(yè)紙膜的全熱性能及透濕阻氣性能對比圖

3 結(jié)論

批量合成了具有自組裝片層結(jié)構(gòu)的球形花狀聚酰亞胺（PI）顆粒，并將其摻雜于聚酰胺（PA）分離層制備了一系列復(fù)合型全熱交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，PI微球隨TMC-正己烷溶液一起加入的制膜工藝為最佳方案，可實(shí)現(xiàn)顆粒負(fù)載與界面聚合的同時(shí)進(jìn)行，有效緩解團(tuán)聚和界面缺陷的產(chǎn)生，并進(jìn)一步分析了層狀結(jié)構(gòu)對表面形貌及PA聚合的影響機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，明確了PI 微球的最佳負(fù)載量，通過填料本身的結(jié)構(gòu)特性，達(dá)到提高膜滲透選擇性的目的。實(shí)驗(yàn)測得，PI-PA-Ⅳ-2 復(fù)合膜擁有最低CO2滲透率（3.64GPU）和最高水蒸氣滲透率[1949.51g/(m2·24h)]。并將該膜與商業(yè)紙膜對比，進(jìn)行溫濕度與焓交換效率測試，PI-PA-Ⅳ-2 復(fù)合膜有優(yōu)于商業(yè)紙膜的阻氣性能，CO2滲透率降低6 個(gè)數(shù)量級，同時(shí)維持了商業(yè)紙膜的全熱交換效率，能達(dá)到71.41%焓交換效率和97.47%熱交換效率。本工作表明，選擇合成結(jié)構(gòu)不同、大小形貌各異的聚酰亞胺顆粒參與界面聚合，在全熱交換膜組件上具有應(yīng)用潛力。