曹伯洵，曹良成

（1 中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；2 中國科學(xué)院大學(xué)重慶學(xué)院，重慶 400714；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

功能梯度材料（functionally gradient materials，F(xiàn)GMs）是指性能在空間方向上呈連續(xù)梯度變化的非均質(zhì)復(fù)合材料，其材料組分在微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為連續(xù)變化，宏觀性能表現(xiàn)出高度的各向異性[1]。1987年，日本Niino等[2]為解決航天器隔熱問題首次提出FGMs的概念，F(xiàn)GMs 的發(fā)展主要體現(xiàn)在梯度類型和材料體系兩個(gè)方向。根據(jù)梯度類型，可分為組分梯度FGMs、孔隙率梯度FGMs 和微觀結(jié)構(gòu)梯度FGMs型[3]（圖1）。材料體系方面，從最初的金屬/陶瓷體系逐漸擴(kuò)展到有機(jī)/無機(jī)、有機(jī)/有機(jī)體系。相比于均質(zhì)材料和異質(zhì)復(fù)合材料，F(xiàn)GMs 消除了明顯的界面，并可實(shí)現(xiàn)材料整體性能的可定制、可設(shè)計(jì)、可優(yōu)化，應(yīng)用前景廣闊[4-5]。

圖1 梯度材料類型：組分梯度[6]、孔隙率梯度[7]、微觀結(jié)構(gòu)梯度[3]

聚合物功能梯度材料（polymer functionally gradient materials，PGMs）是以聚合物為連續(xù)相的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，通過連續(xù)調(diào)控成分或結(jié)構(gòu)的空間分布，避免界面應(yīng)力和實(shí)現(xiàn)復(fù)合功能。連續(xù)變化的性能可滿足多種使用需求，在航空航天、生物醫(yī)藥、電子信息、機(jī)械工程等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[8]。在航空航天領(lǐng)域，PGMs 可提高航天器和飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件表面的承受溫度[2]；在生物領(lǐng)域，PGMs 具有高比強(qiáng)度、高比模量和生物相容性等特點(diǎn)，可用于血管模型[9]和人工骨骼[10]等；在電子信息領(lǐng)域，PGMs 可制造高性能的電磁屏蔽材料、微波吸收材料、光學(xué)透鏡和反射鏡等[11]。此外，PGMs還可應(yīng)用于太陽能電池和燃料電池等能源領(lǐng)域[12]。

傳統(tǒng)PGMs的制備方法包括物料擠出、溶解擴(kuò)散、梯度場聚合等[13]。存在以下不足：①原理復(fù)雜、工序多、梯度性能調(diào)控難度大；②時(shí)間周期長、成本高；③依托模具難以成型復(fù)雜高精度結(jié)構(gòu)；④制備方法通用性及可重復(fù)性差。增材制造（additive manufacturing，AM）以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐點(diǎn)掃描，逐線搭接，逐層堆積的方式實(shí)現(xiàn)“材料-結(jié)構(gòu)-性能”一體化成形[14]。這種基于“離散-堆積”的工藝在PGMs 制備中具有明顯優(yōu)勢：一方面能夠原位控制材料沉積的組分和方向，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件材料組分在預(yù)設(shè)空間位置上的精確沉積[15]；另一方面能夠擺脫模具的限制，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀構(gòu)件的制備[16]。本文重點(diǎn)評述了增材制造制備PGMs的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并提出現(xiàn)有技術(shù)手段存在的問題，對PGMs未來的發(fā)展提出了展望。

1 傳統(tǒng)制備方法

聚合物功能梯度材料可以分為4 類：共混型、共聚型、填充復(fù)合型和互穿網(wǎng)絡(luò)型。傳統(tǒng)PGMs的制備方法主要包括物料擠出、溶解擴(kuò)散、梯度場聚合等（表1）。物料擠出是將不同比例的原料通過流道混合再控制擠出；擴(kuò)散法是通過聚合物客體在主體中擴(kuò)散形成梯度；梯度場是通過外加梯度場（溫度、磁場、電場等）使成分單體在場內(nèi)形成梯度后聚合固定。

表1 典型PGMs傳統(tǒng)制備方法

2 增材制造方法

按照技術(shù)原理，增材制造PGMs技術(shù)可以分為以下5類：直寫成型（direct ink writing，DIW）、熔融沉積成型（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）、立體光固化（vat photopolymerization，VP）、噴射成型（materials jetting，MJ）和選擇性激光燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）。

2.1 直寫成型

2.1.1 技術(shù)原理

直寫成型（DIW）以兩種以上液態(tài)漿料為原料，并按設(shè)計(jì)比例混合后按預(yù)設(shè)路徑層層沉積形成實(shí)體構(gòu)件（表2）。DIW 對材料的流變性能有著嚴(yán)格要求，既要求材料通過擠出頭順利擠出，又要求材料在擠出后具有承載后續(xù)材料堆積的強(qiáng)度[34]。多材料混合裝置分為被動(dòng)[35-44]和主動(dòng)[36,45-49]兩類，前者利用靜態(tài)混料管產(chǎn)生交叉流混合；后者利用旋轉(zhuǎn)葉輪等裝置產(chǎn)生的外力混合。2012年，Oxman等[36]比較了分散混合、靜態(tài)混合、主動(dòng)混合3種策略，結(jié)果表明：靜態(tài)混合均勻度最好，分散混合組分切換最快。2015年，Ober等[47]利用旋轉(zhuǎn)葉輪設(shè)計(jì)出主動(dòng)微流體混合頭[圖2(a)]。2022 年，Hassan 和Selvaganapathy[42]提出可控比例的微流體混合打印頭[圖2(b)]，實(shí)現(xiàn)了目前最快的切換時(shí)間（＜4s）。

表2 DIW制備PGMs材料及梯度形成方法

圖2 典型PGMs增材制造設(shè)備

2.1.2 DIW制備共混型PGMs

共混型PGMs是指通過物理手段將多種組分混合在一起，并使其中一種或多種組分的含量形成梯度變化，其中水凝膠和纖維素與其他材料相容性良好，常用作基體材料來制備共混型PGMs。2014年，Mogas-Soldevila 等[37]打印出1%～10%殼聚糖（1%海藻酸鈉）成分連續(xù)變化PGMs。2015 年，Duro-Royo等[38]打印濃度從1%～12%連續(xù)變化的梯度多糖水凝膠。2017 年，Bakarich 等[40]調(diào)整柔性組分（海藻酸鈉/聚丙烯酰胺水凝膠）和硬性組分（丙烯酸酯聚氨酯）比例，打印出彈性模量在0.35～2.9MPa變化的梯度材料并打印出包括肌腱-肌肉-肌腱的仿人體手臂[圖3(a)]。2020 年，Giachini 等[5]以羥乙基纖維素（HEC）為基體，添加木質(zhì)素（LIG）提高了剛度和拉伸強(qiáng)度，添加檸檬酸（CA）/鹽酸（HCl）改變其膠凝速度，打印出楊氏模量在248～1786MPa內(nèi)連續(xù)變化的梯度材料。

圖3 典型PGMs增材制造結(jié)構(gòu)

2.1.3 DIW制備共聚型PGMs

共聚型PGMs 通過多材料DIW 裝置調(diào)節(jié)單體的含量，聚合后形成成分梯度PGMs。2018 年，Kokkinis 等[41]以甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯為單體，通過調(diào)節(jié)雙組分比例制得彈性模量跨越4個(gè)數(shù)量級（0.12MPa 和319MPa）的兩種彈性體，并打印出模量梯度變化的仿生手[圖3(b)]。

2.1.4 DIW制備填充復(fù)合型PGMs

DIW 中常使用功能填料賦予聚合物某一方面性能制備填充復(fù)合型PGMs，如Ober通過添加炭黑的方式使基體具有梯度電阻性能[47]。2015 年，Kokkinis 等[39]提出基于兩相材料混合模塊的多維磁輔助3D打印平臺[圖2(c)]，實(shí)現(xiàn)了氧化鐵納米顆粒在聚氨酯丙烯酸光敏樹脂的濃度梯度分布。2017年，Haring等[45]在普蘭尼克（Pluronic F-127）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基體中添加納米銀棱柱（AgNPs），制備了功能梯度等離子體夜視隱形眼鏡。2020 年，Gao 和Zhang[53]在聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）基體中添加體積分?jǐn)?shù)0～20%的碳化硅和二氧化硅微納米顆粒，當(dāng)碳化硅體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，拉伸模量和硬度分別提高了83%和36%，熱導(dǎo)率提高了21%。2019年，Zhou等[35]在硅橡膠基體中添加疏水性氣相納米二氧化硅，首次打印出硅橡膠并實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的可控變化。

2.1.5 DIW制備液晶高分子PGMs

液晶（liquid crystals，LCs）是處于固液之間的一種中間態(tài)，既具有液體的流動(dòng)性，又具有固體的結(jié)晶有序性，在開發(fā)仿生系統(tǒng)方面顯示出巨大的潛力[54]。通過改變打印參數(shù)（環(huán)境溫度[50]、打印速度、路徑[52]）控制單體中介晶單元的取向度以形成PGMs。2019年，Zhang等[50]開發(fā)單組分液晶彈性體墨水，通過噴嘴運(yùn)動(dòng)施加拉力使介晶單元沿著特定的打印路徑形成取向梯度。2020年，Ren等[52]提出參數(shù)編碼4D 打印的概念，通過調(diào)節(jié)打印速度和路徑實(shí)現(xiàn)了對介晶單元排列的操縱，實(shí)現(xiàn)分子的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變和取向度隨著打印溫度（50～130℃）和打印速度（3～12mm/s）可控調(diào)節(jié)。

2.2 熔融沉積成型

2.2.1 技術(shù)原理

熔融沉積成型（FDM）也稱為熔絲制造，以熱塑性絲材為原料，熔融冷卻沉積成型[55]。通過改造擠出通道結(jié)構(gòu)，將單頭（擠出頭）單通道（材料運(yùn)輸通道）變至單頭多通道以及多頭多通道，以調(diào)節(jié)不同種類絲材的進(jìn)給比例來實(shí)現(xiàn)組分梯度（表3）。PLA具有熔點(diǎn)低、打印參數(shù)可調(diào)范圍廣、改性容易和成型件不易翹曲變形等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于制備PGMs，通過不同的材料摻雜方式來實(shí)現(xiàn)梯度打印，如聚乳酸（PLA）/熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）[56]、PLA/石墨烯[57]、 PLA/尼 龍[6]、 PLA/ABS/高 抗 沖 聚 苯 乙 烯（HIPS）[58]、PLA/還原氧化石墨烯（RGO）[11]等。

表3 FDM制備PGMs材料及梯度形成方法

2.2.2 FDM制備梯度機(jī)械性能

FDM 通過原位打印多種材料形成組分梯度，進(jìn)一步形成梯度機(jī)械性能，模擬和實(shí)驗(yàn)研究都有報(bào)道。模擬方面，2015年，Srivastava等[59]使用ANSYS模擬FDM 成型ABS 梯度材料性能與工藝的關(guān)系，結(jié)果表明力學(xué)性能樣件受壓后軸向變形減少18.26%，橫向變形減少51%[60]。實(shí)驗(yàn)方面，F(xiàn)DM制備梯度材料聚焦在多通道打印頭改進(jìn)、路徑優(yōu)化、材料配置等，成形了拉伸強(qiáng)度、模量等機(jī)械性能梯度變化的實(shí)體構(gòu)件。2015年，Garland和Fadel[6]利用Big Builder雙進(jìn)料擠出機(jī)打印出PLA/尼龍連續(xù)梯度材料。2018年，Mohammad等[58]設(shè)計(jì)了內(nèi)部嵌入4mm微型被動(dòng)混合裝置的單頭雙通道模塊[圖2(d)]，實(shí)現(xiàn)材料斷裂強(qiáng)度在21.5～27.1MPa 可控變化。2019 年，劉崇蒙[56]以性能差異大且不相容的PLA 和TPU 材料，打印了彎曲模量與PLA分比呈線性變化關(guān)系的二維、三維梯度樣件，實(shí)現(xiàn)G1、G2、G3三個(gè)梯度方向[圖3(c)]。2020年，Hasanov等[61]使用ABS/PC研究打印路徑對拉伸、彈性模量的影響，梯度界面比直接過渡界面具有更好的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量。

2.2.3 FDM制備梯度電磁性能

材料的電磁性能主要體現(xiàn)在材料的導(dǎo)電性、磁導(dǎo)率和介電常數(shù)等。2017年，Zhuang等[57]以石墨烯摻雜的導(dǎo)電PLA和絕緣PLA為原料，通過調(diào)整兩種絲材的擠出速度和混合比例，實(shí)現(xiàn)了梯度電阻分布。2020年，Goulas等[62]制備ABS/陶瓷復(fù)合材料，控制陶瓷填充量在20%～100%，使得相對介電常數(shù)在3.02～9.63 之間變化。2022 年，Wu 等[11]制備了三層梯度PLA/RGO 材料，當(dāng)RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、8%時(shí)，梯度結(jié)構(gòu)吸收體的電磁吸收效果優(yōu)于均勻結(jié)構(gòu)吸收體。

2.3 立體光固化

2.3.1 技術(shù)原理

立體光固化（VP）包括立體光刻成型（stereo lithography appearance，SLA)、數(shù)字光處理（digital light processing，DLP）、連續(xù)液體界面生產(chǎn)（continuous liquid interface production，CLIP）和面曝光快速成型（mask-image-projection based stereolithography，MIP-SL）等方式，以液態(tài)光敏樹脂為原料，選擇性固化光敏樹脂來產(chǎn)生立體構(gòu)件，具有精度高、面光潔度高和速度快等優(yōu)勢[63]，可以通過改變光照強(qiáng)度[64-67]、曝光時(shí)間[68-69]和波長[68,70]等參數(shù)來控制光敏樹脂的固化程度，使成形件表現(xiàn)出梯度特性，如表4所示。

表4 VP制備PGMs材料及梯度形成方法

2.3.2 改變光照強(qiáng)度的PGMs

通過光照強(qiáng)度變化影響聚合度（反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率）是目前VP 制備PGMs 普遍的方法，常用手段是通過改變灰度像素來控制光照強(qiáng)度。2016年，Peterson 等[64]采用不同結(jié)構(gòu)（圓柱體、棒材、八重桁架單元）驗(yàn)證光照強(qiáng)度-固化程度-機(jī)械性能之間的關(guān)聯(lián)，光照強(qiáng)度從50klx 增加到200klx，彈性模量增加了3倍，并抵消了壓縮屈服強(qiáng)度。2019年，Kuang等[65]構(gòu)建了雙酚A型二酐（BPADA）/甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/丙烯酸丁酯（BA）高分辨率可編程固化材料體系，通過精確調(diào)控每個(gè)像素的聚合物交聯(lián)程度，實(shí)現(xiàn)了彈性模量可從1.4MPa～1.2GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從14～68℃范圍內(nèi)的精確調(diào)控。2021年，Valizadeh等[67]提出基于LED光源的灰度掩模立體光刻（MSLA）打印，通過改變灰度像素、光照強(qiáng)度使得材料機(jī)械性能（體積模量1100～1300MPa、剪切模量17～83MPa）連續(xù)變化。

2.3.3 改變曝光時(shí)間的PGMs

曝光時(shí)間作為另一個(gè)改變聚合度的參數(shù)，可以與光強(qiáng)強(qiáng)度同時(shí)作用制備梯度材料。2016 年，Larsen等[68]制備包含環(huán)氧樹脂類/丙烯酸酯類單體的光敏樹脂，通過改變光照波長和曝光時(shí)間，實(shí)現(xiàn)水凝膠和環(huán)氧樹脂組分梯度，制備出壓縮模量在100kPa～20MPa之間變化的PGMs。2021年，Uzcategui等[69]提出一種通過樣品厚度、光照強(qiáng)度和曝光時(shí)間等參數(shù)控制整體零件的機(jī)械性能的新預(yù)測模型，打印聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）/四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯（PETMP）/二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（TPO），實(shí)現(xiàn)了模量的平滑漸變（30MPa 變化長度超過75μm） 和急劇階躍變化（30MPa變化長度超過5μm）。

2.3.4 改變光照波長的PGMs

改變光照波長的梯度材料增材制造是指通過不同波長的光照對材料本身的引發(fā)或抑制作用，控制單體的聚合反應(yīng)來制造PGMs。2019 年，De Beer等[70]使用三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）/雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（bisGMA）組合材料，如對含有光引發(fā)劑和光抑制劑的材料進(jìn)行雙色輻照，在365nm波長引發(fā)樹脂的活性聚合，在458nm波長上限制其反應(yīng)[圖2(e)]。

2.4 其他方法

常用的增材制造技術(shù)，如材料噴射成型（MJ）和選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)，通過技術(shù)改造升級同樣可以用于PGMs的制備。MJ梯度形成原理是通過增加材料的噴射通道，控制不同組分的分布實(shí)現(xiàn)PGMs的制備，已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)假肢[71]、仿生手[72]等模型的制備。2017 年，Lan[73]使用自研打印機(jī)成型梯度漸變色模型、變密度材料模型及變剛度材料模型。SLS梯度形成原理是逐層改變粉末的成分，并根據(jù)分層截面信息逐層有選擇地?zé)Y(jié)以形成成分連續(xù)分布PGMs[74]，如尼龍PA11/玻璃微珠[75]、尼龍PA11/二氧化硅[76]、尼龍PA11/Al2O3/Cu10Sn/glass[77]。

復(fù)合增材制造技術(shù)將多種增材制造技術(shù)復(fù)合，為PGMs 的制備提供了新思路和新方法。2021 年，Peng 等[78]提出了一種由DLP 和DIW 技術(shù)組成的混合多材料增材制造系統(tǒng)，通過打印商用光敏樹脂制造出復(fù)合材料原型、主動(dòng)軟機(jī)器人、電路嵌入結(jié)構(gòu)和應(yīng)變傳感器等。

3 存在的問題

增材制造技術(shù)基于“離散-堆積”的工藝特點(diǎn)制備PGMs，其不足之處主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

①設(shè)計(jì)是PGMs制造的源頭，現(xiàn)階段仍缺乏梯度材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。需要在傳統(tǒng)基于幾何的設(shè)計(jì)方法上引入多尺度設(shè)計(jì)概念，建立非幾何參數(shù)的材料屬性（包括組成、分布、反應(yīng)等）的分布函數(shù)，但針對不均勻的混合比和級配關(guān)系的解決方案并非易事。

②“離散-堆積”的工藝原理導(dǎo)致的界面、尺寸精度等共性問題。常見的FDM、DIW和SLS等技術(shù)基于“點(diǎn)與點(diǎn)”、“線與線”、“層與層”搭接，在內(nèi)部缺陷、尺寸精度、表面粗糙度等方面的劣勢仍然存在，如何克服不足以及將劣勢變?yōu)閮?yōu)勢，是基礎(chǔ)研究需要解決的問題。

③材料要素（組分和含量）與成型路徑同步加載的問題。針對FDM、DIW、VP、SLS工藝，材料要素的切換往往通過原位混合實(shí)現(xiàn)，因此，結(jié)合材料工藝特點(diǎn)，發(fā)展混合均勻度好、切換時(shí)間短的材料要素調(diào)控技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)PGMs控形控性的關(guān)鍵。

④PGMs 的表征方法和系統(tǒng)的研究方法仍是研究的一個(gè)難點(diǎn)。梯度材料在多材料、多尺度、多維度、多自由度交互作用，準(zhǔn)確的梯度結(jié)構(gòu)表征方法以及系統(tǒng)的研究方法是基礎(chǔ)研究的前提，在此基礎(chǔ)上如何準(zhǔn)確定義梯度材料相關(guān)參數(shù)如：特征尺寸、梯度分布、梯度跨度等需要建立廣泛的共識。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了適用于PGMs的典型增材制造技術(shù)的基本原理、材料特點(diǎn)和梯度特征，包括熔融沉積成型、直寫成型、立體光固化、噴射成型和選擇性激光燒結(jié)。同時(shí)從設(shè)計(jì)、制造、表征和系統(tǒng)研究方面概括了增材制造制備聚合物功能梯度材料現(xiàn)有方式存在的不足。增材制造制備PGMs作為一個(gè)新的研究方向，應(yīng)結(jié)合具體的應(yīng)用需求，掌握材料的使役條件和工藝性能，針對性地發(fā)展PGMs材料和增材制造技術(shù)，形成性能獨(dú)特的關(guān)鍵PGMs材料，是該方向快速發(fā)展的突破點(diǎn)。此外，需要系統(tǒng)地開展增材制造PGMs新概念材料的基礎(chǔ)科學(xué)研究，建立PGMs 材料設(shè)計(jì)與性能預(yù)測的理論與模型、數(shù)字制造、表征方法的新范式。