張浙豪，丁玉棟，朱恂，王宏，程旻，廖強

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 404100）

隨著電子信息行業(yè)的快速發(fā)展，各類電子產(chǎn)品越來越小型化、集成化、高頻化，不可避免地導(dǎo)致器件內(nèi)部積累大量熱量和頻繁過熱，日益嚴(yán)峻的傳熱問題成為影響電子設(shè)備性能、可靠性和壽命的關(guān)鍵因素，因此迫切需要研發(fā)既具有高導(dǎo)熱性又具有優(yōu)良電絕緣性能的材料[1-2]。聚合物由于其具有優(yōu)異的電絕緣性、輕質(zhì)、低成本和良好的加工性能等特點，被廣泛應(yīng)用于電子封裝、電池?zé)峁芾?、發(fā)光二極管等領(lǐng)域[3-6]。然而，與金屬和無機材料相比，聚合物的熱導(dǎo)率非常低，通常在0.1～0.5W/(m·K)，這極大地限制了聚合物在傳熱領(lǐng)域中的應(yīng)用[7-8]。提升聚合物導(dǎo)熱性能的途徑主要有兩種：第一種是著眼于聚合物的本征性能，通過對聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列的定向調(diào)控，使其具有更高的結(jié)晶度、取向性、更有序的鏈排列和更強的鏈間相互作用等[9-13]；第二種是將導(dǎo)熱性能較好的填料摻雜在聚合物中形成填充型復(fù)合材料[14-16]。這兩種途徑中，前者工藝復(fù)雜、加工難度大、成本高，阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相比之下，填充型復(fù)合材料的制備方式由于工藝簡單、可控性強、成本低、導(dǎo)熱性能提升明顯而被廣泛研究與應(yīng)用。影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素有許多，主要包括基體與填料的種類、形貌、用量，填料的分布狀態(tài)，基體與填料之間的界面熱阻等[17-19]。在聚合物中摻雜填料相當(dāng)于引入新缺陷，因此高填充含量雖然可以大幅提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，也會使其力學(xué)性能嚴(yán)重惡化[20-23]。構(gòu)建特殊的填料空間排布形式以形成高效的導(dǎo)熱通路能夠有效解決該問題。其中三維的填料網(wǎng)絡(luò)框架導(dǎo)熱效率最高，可以最小的填充量實現(xiàn)功能的最大化，是實現(xiàn)在低填充含量下獲取高熱導(dǎo)率的最佳方式之一[24-25]。設(shè)計并構(gòu)筑3D填料網(wǎng)絡(luò)以及形成對應(yīng)的三維導(dǎo)熱復(fù)合材料已成為當(dāng)前的研究熱點。

本文對近些年來制備三維導(dǎo)熱高分子材料的主要途徑進(jìn)行歸納與總結(jié)，根據(jù)填料3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成方式將其分為直接構(gòu)建與間接形成兩類，選取典型文獻(xiàn)分析這兩類途徑中的制備方法和成型機理，并對三維導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱模擬進(jìn)行闡述，提出目前研究存在的難點與挑戰(zhàn)，為制備高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料提供參考。

1 直接構(gòu)建填料的3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

導(dǎo)熱填料在聚合物內(nèi)部形成連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)，能夠有效避免傳統(tǒng)共混法存在的填料分布不均勻、導(dǎo)熱通路不完全、復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提升不明顯等問題，以最小的填充量實現(xiàn)導(dǎo)熱效率的最高化[26-28]。隨著近些年來研究人員的不斷探索，制備3D 填料網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的途徑已有許多，其中利用工藝手段直接構(gòu)建填料三維網(wǎng)絡(luò)的方式因工藝簡潔明了、效果突出被廣為關(guān)注，如模板法、發(fā)泡法、3D 打印法等。

1.1 模板法

模板法是以冰、鹽、金屬、糖或其他無機物為模板劑，利用模板微結(jié)構(gòu)的空間限制作用來構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并調(diào)控其結(jié)構(gòu)與尺寸，在特定條件下去除模板劑后，將填料的三維交聯(lián)骨架浸入聚合物基體中形成復(fù)合材料[29-30]。

冰晶誘導(dǎo)法是最常用的方法。Huang 等[31]采用一種徑向冷凍鑄造裝置成功制備了新型徑向排列的三維氮化硼納米片（BNNS）/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料（圖1）。他們將BNNS 和殼聚糖的水性漿液倒入模具中，在模具的徑向和垂直方向上施加溫度梯度冷卻，使冰晶從孔壁和底部雙向生長，促使BNNS構(gòu)成徑向排布的3D框架，冷凍干燥后浸入環(huán)氧樹脂中固化得到復(fù)合材料。結(jié)果表明，具有徑向排布BNNS薄片結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料表現(xiàn)出雙向高導(dǎo)熱性，在BNNS 體積分?jǐn)?shù)為15%的低負(fù)載下，具有4.02W/(m·K)的面內(nèi)熱導(dǎo)率和3.87W/(m·K)的面外熱導(dǎo)率。此類冰晶誘導(dǎo)法制備的復(fù)合材料還具有優(yōu)異的電絕緣性能和形狀穩(wěn)定性，在電子封裝熱界面材料的應(yīng)用中具有很大的潛力。He等[32]、Han等[33]和Pan 等[34]通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的特殊冷凍裝置，對溶液施加不同方向上的溫度梯度，人為控制冰晶朝著指定方向有序生長，促使填料在冰晶的排擠下形成不同的定向排布，從而得到多樣化的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，各自的導(dǎo)熱性能均得到不同程度的增強，為3D 填料網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計提供了參考。并且具有三維填料網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的抗拉強度、彎曲強度和彈性模量都遠(yuǎn)高于隨機填充的復(fù)合材料，機械性能也得到很大的提升[33-34]。將模板法與其余加工手段結(jié)合能夠進(jìn)一步強化復(fù)合材料的導(dǎo)熱效率[35-36]。Liu等[37]和Li等[38]將冰晶模板法與低溫?zé)Y(jié)工藝結(jié)合，分別使氮化鋁（AlN）和銀納米線焊接在填料顆粒之間，強化了三維填料網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱效率，進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。除冰以外，鹽[39-40]、糖[41]和其他無機物[42-43]也被用作模板制作3D填料網(wǎng)絡(luò)。例如以氯化鈉（NaCl）作為模板劑[40]，熱塑性聚氨酯（TPU）為黏合劑，利用BN 在NaCl 顆粒間特殊的分散特性能夠制備具有3D蜂窩狀結(jié)構(gòu)的BN/TPU骨架，再與高溫碳化工藝結(jié)合可得到導(dǎo)熱性能更強的BN/C網(wǎng)絡(luò)，最終將EP浸漬固化得到3D BN/C/EP復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率在BN 填充量為23%時高達(dá)1.524W/(m·K)，與純EP相比提高了702%。利用具有不同性質(zhì)的模板劑可以得到結(jié)構(gòu)不同的3D 填料網(wǎng)絡(luò)，再結(jié)合合適的工藝手段進(jìn)行強化，能夠使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大幅提升。

圖1 徑向排列的BNNS/EP復(fù)合材料制備示意圖[31]

模板法的優(yōu)勢在于機理簡潔明了，可以有效控制導(dǎo)熱填料的空間分布，形成多樣化的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，大幅提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。近年來，研究人員在模板法的基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新，如設(shè)計特殊的定向冷凍裝置、選取特殊的模板劑或是將模板法與原位燒結(jié)等其他加工流程相結(jié)合進(jìn)行研究，進(jìn)一步提升了三維填料網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱效率。但是很少有研究者著眼于模板法工藝的簡化，目前的模板法相比于傳統(tǒng)共混法工藝復(fù)雜，制備周期長，設(shè)備要求高，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

1.2 發(fā)泡法

填料的三維結(jié)構(gòu)框架也可以使用發(fā)泡劑直接構(gòu)建。首先將填料與發(fā)泡劑混合，然后在高溫或高壓條件下反應(yīng)，使發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，促使填料形成三維結(jié)構(gòu)框架[44-46]。發(fā)泡劑在特定條件下完全分解后，將聚合物填充到填料框架中的空間，形成具有3D結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱復(fù)合材料。

發(fā)泡劑的種類眾多，各自的性質(zhì)大相徑庭，使用不同性質(zhì)的發(fā)泡劑可以制備具有不同三維填料結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱復(fù)合材料。如圖2所示，以純化水為發(fā)泡劑，制備的BNNS/交聯(lián)聚苯乙烯（c-PS）復(fù)合材料中[47]，在形成3D c-PS 泡沫期間，BNNS 會在發(fā)泡誘導(dǎo)的雙軸流動作用力下沿著泡孔邊界排列，從而形成3D 框架。在30%的BNNS 負(fù)載下，3D BNNS/c-PS 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增強為1.28W/(m·K)，是隨機混合制備的BNNS/ c-PS復(fù)合材料熱導(dǎo)率的兩倍，并且還具有非常優(yōu)異的介電性能，可以為航空航天領(lǐng)域提供新的材料，以滿足熱管理的新興需求。除純化水外還可選擇其他發(fā)泡劑來得到不同的3D 填料結(jié)構(gòu)，例如以蛋白質(zhì)[48]和十二烷基硫酸鈉與明膠的混合物[49]作為發(fā)泡劑，通過各自獨特的性質(zhì)能夠分別得到具有三維蜂窩形態(tài)和三維互連多級多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性能和介電性能均得到很大的改進(jìn)，為制備3D 填料結(jié)構(gòu)提供了更多的發(fā)泡劑選擇。

圖2 BNNS/c-PS復(fù)合材料制備示意圖[47]

發(fā)泡法中的工藝流程同樣十分重要。同樣的發(fā)泡劑，不同的工藝方式制備得到的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性能也會迥異。Lee等[50]以碳酸氫銨（NH4HCO3）作為發(fā)泡劑，制備了具有3D-BN 結(jié)構(gòu)的3D-AlN/BN/EP 復(fù)合材料。他們首先將BN、NH4HCO3、EP以及固化劑在模具中混合，利用NH4HCO3在80℃下發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡促使BN 取向排布形成3DBN 骨架，最后用表面處理后的AlN/EP 混合物滲透到所得泡沫中進(jìn)行固化，得到3D-AlN/BN/EP 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。結(jié)果表明，在50%負(fù)載下，具有3D泡沫結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到1.38W/(m·K)，比純環(huán)氧樹脂提高了657%，拉伸強度達(dá)到44MPa，是隨機共混復(fù)合材料的1.3 倍。Xu 等[51]同樣以NH4HCO3作為發(fā)泡劑，制造具有3D-BN 結(jié)構(gòu)的EP復(fù)合材料，但是采用先單獨構(gòu)建3D 結(jié)構(gòu)的BN 泡沫，最后使用EP滲透固化的工藝流程。熱性能表征結(jié)果顯示，在BN體積分?jǐn)?shù)為35.82%和59.43%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別達(dá)到3.97W/(m·K)和6.11W/(m·K)，遠(yuǎn)高于Lee制備的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。這兩者的研究對比顯示，在制備流程中改變環(huán)氧樹脂的加入順序，預(yù)先制備3D-BN 泡沫能顯著增強復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

發(fā)泡法的制備工藝簡單，成本低，適用范圍廣，但是相比于模板法，難以進(jìn)行定向排布的設(shè)計和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制，最終形成的三維填料泡沫結(jié)構(gòu)單一、無序且粗糙，導(dǎo)致進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能存在較大的困難。

1.3 3D打印法

3D 打印法又稱增材制造，它以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用金屬、陶瓷、塑料或樹脂等可黏合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[52-54]。3D打印技術(shù)利用逐層打印能夠避免傳統(tǒng)加工的模具需求和切割程序，尺寸精度更高，并且根據(jù)電腦模型文件一體成型，設(shè)計自由度也更大。

Chen 等[55]依據(jù)3D 打印技術(shù)自由設(shè)計模板的結(jié)構(gòu)，成功制備了多種BN 選擇性分布的新型聚酰胺復(fù)合材料。最終在設(shè)計模板的最佳參數(shù)下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在BN 含量為33.5%時達(dá)到4.26W/(m·K)。Wang 等[56]利用3D 打印技術(shù)制備了具有高面內(nèi)熱導(dǎo)率的仿生珍珠層結(jié)構(gòu)的Al2O3/紫外光固化（UV）樹脂復(fù)合材料。如圖3所示，基于3D逐層打印過程，在每個打印層上施加垂直力使片狀A(yù)l2O3在UV樹脂中有序排列。通過自由設(shè)計3D打印層的厚度發(fā)現(xiàn)，較低的印刷層厚度可以促使片狀A(yù)l2O3實現(xiàn)更高的取向性，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率更大。最終在最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在Al2O3填充量為30%時達(dá)到2.62W/(m·K)，是純UV樹脂的14倍。這些研究表明利用3D打印技術(shù)可以更自由化地設(shè)計填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Liu等[57]利用3D打印的剪切誘導(dǎo)效應(yīng)，制備具有高取向性的BN/Al2O3/PDMS 復(fù)合材料。取向排布的BN 薄片作為基體中傳熱的快速通道，使復(fù)合材料面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率顯著增加。添加的球形Al2O3與BN 起到協(xié)同作用，額外增強了BN 的取向性，強化了填料網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱效率。最終在具有35%BN 和30%Al2O3雜化填料的復(fù)合材料中實現(xiàn)了90.65%的超高取向度和3.64W/(m·K)的面內(nèi)熱導(dǎo)率。Ji 等[58]通過3D 打印制備定向排序的硅橡膠/氧化鋁/碳纖維三維導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率在氧化鋁和碳纖維體積分?jǐn)?shù)分別為12%和30%時達(dá)到7.36W/(m·K)。以上研究均證明，相比于其他制備工藝，通過3D 打印技術(shù)能更簡單地實現(xiàn)填料的取向排布。

圖3 通過3D打印制備定向片狀A(yù)l2O3/UV樹脂復(fù)合材料的示意圖[56]

近些年來，3D 打印法的尺寸精度越來越高，但是仍存在著成本高、耗時長和打印材料受限等缺點，并且眾多多樣化的三維填料結(jié)構(gòu)尚未被應(yīng)用于導(dǎo)熱領(lǐng)域中進(jìn)行研究，3D 打印法制備高性能復(fù)合材料還具有很大的改進(jìn)空間和應(yīng)用前景。

2 間接構(gòu)建填料的3D導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)

除了直接把填料構(gòu)建成三維骨架的制備方式外，還有許多間接促使填料形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的途徑，比如通過在3D 結(jié)構(gòu)的基體上形成填料層、對填料與基體的包覆型復(fù)合顆粒進(jìn)行熱壓等方式形成填料的3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

2.1 利用包覆式復(fù)合顆粒的方法

首先通過物理或化學(xué)手段將填料包覆在聚合物顆粒表面，然后對復(fù)合顆粒進(jìn)行熱壓成型形成復(fù)合材料[59-61]。對于包覆式復(fù)合顆粒，填料均聚集在聚合物的表面，在熱壓后很容易互相聯(lián)結(jié)構(gòu)成三維填料網(wǎng)絡(luò)，并對聚合物起到隔離效果。

Wang 等[62]利用強靜電相互作用將聚苯乙烯（PS）和BNNS 制備為三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料（圖4）。首先用PDDA 改性PS 微球使其帶正電荷，然后在PS@PDDA/異丙醇（IPA）懸浮液中滴加BNNS/IPA 混合液進(jìn)行反應(yīng)。由于BNNS 在異丙醇溶液中帶負(fù)電荷，在靜電相互作用力下吸附在PS微球表面。最后對過濾干燥處理后的PS-BNNS 復(fù)合微球在120℃下施加10MPa 壓力20min，使其形成具有三維結(jié)構(gòu)BN 框架的導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果表明，BNNS在變形PS微球的界面處選擇性分布并高度取向形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。得益于這種獨特的結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能在BNNS 體積分?jǐn)?shù)為13.4%時達(dá)到8.0W/(m·K)。除依靠靜電吸附外，將填料包覆在聚合物顆粒上的方式還有許多，如機械攪拌、熔融黏結(jié)和化學(xué)鍵結(jié)合等。Wang 等[63]和Yuan 等[64]就分別以熔融黏結(jié)和化學(xué)鍵結(jié)合的方式制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）/BN 復(fù)合顆粒和氧化石墨烯（GO）/PS 復(fù)合微球，各自相對應(yīng)的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能均得到大幅提升。除了常見的球-殼式結(jié)構(gòu)外，在一維形狀的纖維素（Cellulose）上負(fù)載填料也能形成包覆式顆粒。Shen等[65]制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的BN/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料。他們通過機械攪拌的方式得到Cellulose@BN 復(fù)合顆粒，然后與PLA分散液混合形成三元懸浮液，通過真空過濾及干燥得到三者的共混物，最后進(jìn)行熱壓制成復(fù)合材料。結(jié)果表明，纖維素作為載體能夠使BN 薄片沿纖維素的長度方向規(guī)則排列，并且這些纖維素在機械攪拌過程中自纏，構(gòu)成了宏觀的三維填料熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。與傳統(tǒng)的BN/PLA 聚合物復(fù)合材料相比，在BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，Cellulose@BN/PLA復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從0.71W/(m·K)提高到1.09W/(m·K)，增強了53.5%；并且隨著填充量的增加，Cellulose@BN/PLA 復(fù)合材料的抗拉強度均高于BN/PLA復(fù)合材料，呈現(xiàn)更緩慢的下降趨勢，降低了填料填充對復(fù)合材料機械性能的負(fù)面影響。

圖4 PS/BNNS復(fù)合材料制備示意圖[62]

熱壓包覆式復(fù)合顆粒構(gòu)建復(fù)合材料的制備方式不僅工藝成熟，易于規(guī)?；a(chǎn)，而且填料間可以十分簡單地相連構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。該方法在制備高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是熱壓法只適用于熱塑性聚合物，應(yīng)用范圍受到限制。

2.2 利用3D結(jié)構(gòu)基體的方法

預(yù)先構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的基體、然后在其表面形成填料層也是制備三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的方法之一[66-67]。構(gòu)建填料層的方式眾多，主要有化學(xué)氣相沉積（CVD）法、靜電吸附和直接涂覆等。Xue等[68]以3D 碳納米棒互連框架作為模板，通過CVD在該框架上形成了3D-BN 多孔結(jié)構(gòu)。并且控制CVD工藝參數(shù)得到BN納米棒和納米片互聯(lián)而成的兩種三維骨架，將其浸漬到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液中制備成3D-BN/聚合物多孔復(fù)合材料。結(jié)果表明，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%的BN納米棒/PMMA 復(fù)合材料，其面內(nèi)、面外熱導(dǎo)率分別達(dá)到10.31W/(m·K)和9.48W/(m·K)，而BN納米片/PMMA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能在同比例填充量下相比于前者降低了約42%，原因在于BN 納米棒網(wǎng)絡(luò)到BN 納米片框架的微形態(tài)轉(zhuǎn)換會造成熱流阻塞的現(xiàn)象。Wang 等[69]以三聚氰胺泡沫（MF）作為基體模板，用聚乙烯亞胺（PEI）修飾使模板帶正電荷，然后利用靜電相互作用將帶負(fù)電的BNNS 涂覆在MF 骨架上，逐層循環(huán)組裝后得到MF@BNNS泡沫，最后用環(huán)氧樹脂滲透制備成EP/MF@BNNS 復(fù)合材料（圖5）。結(jié)果表明，在BNNS體積分?jǐn)?shù)為1.1%時的超低負(fù)載下，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增強了233%，達(dá)到0.6W/(m·K)。此外，所得的環(huán)氧復(fù)合材料還表現(xiàn)出比EP/BNNS 復(fù)合材料更優(yōu)異的電絕緣性和更小的力學(xué)性能衰減。該方法也可以進(jìn)一步擴展到在三聚氰胺泡沫上構(gòu)建其他2D 層狀材料的3D 填料網(wǎng)絡(luò)，用于制備高性能復(fù)合材料。Lee 等[70]用銅泡沫作為3D 結(jié)構(gòu)基體模板，用混有BN 的EP 浸漬銅骨架，消泡固化處理后得到具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的BN/Cu/EP 復(fù)合材料。結(jié)果表明，在BN 體積分?jǐn)?shù)為25%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率2.017W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比增強了940%。此外，摻入BN有利于提高復(fù)合材料的體積電阻率（1.21×1013Ω/cm3），使其具有優(yōu)異的電絕緣性能，但同時會引起復(fù)合材料彈性模量和拉伸強度的降低。

圖5 EP/MF@BNNS復(fù)合材料制備示意圖[69]

在三維聚合物框架上形成填料層來構(gòu)建3D 傳熱網(wǎng)絡(luò)的制備方式，雖然形成的3D 填料網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定可靠、傳熱效率高，但是工藝流程較復(fù)雜、成本較高，難以批量生產(chǎn)。

3 三維填料網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱模擬

利用有限元數(shù)值模擬技術(shù)能夠快速、簡便地探究3D 填料網(wǎng)絡(luò)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，不僅可以節(jié)約實驗經(jīng)費，還可以大大縮短材料開發(fā)設(shè)計的周期。近年來，隨著三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究越來越多，關(guān)注于復(fù)合材料三維網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱模擬研究也相應(yīng)增多[71-72]。科研人員探索了許多3D宏觀網(wǎng)絡(luò)的熱流模型，希望為具有3D 結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料建立通用的熱傳導(dǎo)理論模型。

Zhang 等[73]根據(jù)實驗表征數(shù)據(jù)，用COMSOL 模擬軟件建立了一個石墨烯泡沫（GF）/PDMS 復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型，模擬了接觸熱阻、界面熱導(dǎo)率以及GF 支柱長度和直徑對熱導(dǎo)率的影響，并與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，就復(fù)合材料的導(dǎo)熱性而言，接觸熱阻比界面熱導(dǎo)率更重要。GF 支柱的長度越短、半徑越大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越大，為GF/PDMS 復(fù)合材料的設(shè)計制備提供了指導(dǎo)。Yu等[74]以交叉互聯(lián)的空心管結(jié)構(gòu)表示3D-BN 網(wǎng)絡(luò)，采用有限元仿真方法研究了BNNSs 三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的架構(gòu)參數(shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，基于熱傳導(dǎo)模型的仿真結(jié)果得出復(fù)合材料熱導(dǎo)率的計算方程，并且熱導(dǎo)率曲線與實驗值曲線具有相同的變化趨勢，能夠為復(fù)合材料的設(shè)計制備提供一定指導(dǎo)。

有限元模擬也能用于分析三維填料網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)過程。Chen等[39]通過有限元分析建立了表達(dá)填料隨機分布和三維互連結(jié)構(gòu)的兩種模型，結(jié)果表明，對于三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)模型，熱量可以沿著3D 填充網(wǎng)絡(luò)快速傳導(dǎo)，3D 互聯(lián)結(jié)構(gòu)中的傳熱效率比隨機分布結(jié)構(gòu)中的傳熱效率更高。Xu 等[51]通過COMSOL Multiphysics 5.4進(jìn)行了有限元仿真，對純環(huán)氧樹脂、隨機分布的BN（20%）/EP 和3D-BN（20%）/EP這3 種高分子材料進(jìn)行了建模模擬。仿真結(jié)果顯示，當(dāng)三維網(wǎng)絡(luò)填料的熱導(dǎo)率增加時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈線性正增強，而隨機分布填料復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化很小。表明構(gòu)建有效的熱通路是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵點。Pan 等[34]采用有限元分析從理論上分別模擬M-BN、M-BN/TPU和M-BN/C骨架的熱傳導(dǎo)過程以及三者對應(yīng)的EP 基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。模擬結(jié)果表明，相比于前兩者，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、利用C 與M-BN 重疊構(gòu)建熱路徑的M-BN/C/EP 復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)速率得到了極大提高，熱流可以快速覆蓋整個M-BN/C/EP復(fù)合材料。

針對復(fù)合材料三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的模擬研究較少，并且雖然導(dǎo)熱模型的仿真結(jié)果與實驗數(shù)值的變化趨勢相同，但每一項研究中的導(dǎo)熱模型只對應(yīng)各自研究中具有特定三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，適用范圍小，缺少更具有普適性的通用導(dǎo)熱模型。

4 結(jié)語

具有3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料性能突出，在電子器件散熱領(lǐng)域具有廣闊的前景。近年來關(guān)于多樣化的三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備和性能提升研究已取得了一定的成果，但仍存在一些難點與挑戰(zhàn)，這也將成為未來的研究重點。

（1）目前大多數(shù)研究是通過模板法、發(fā)泡法等各種工藝手段使填料顆粒在三維空間上互聯(lián)堆疊形成3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建3D 結(jié)構(gòu)時的精細(xì)化控制難；雖然三維填料架構(gòu)降低了填料間的熱阻，但是填料仍以顆粒形態(tài)互相連接，填料間的搭接方式難以控制，還有很大的改善空間。因此，未來需進(jìn)一步提升以各類制備方式構(gòu)建3D 填料結(jié)構(gòu)時的自由度和結(jié)構(gòu)調(diào)控能力，結(jié)合原位燒結(jié)等多種工藝改善填料間的搭接方式。

（2）填料的三維架構(gòu)對于聚合物與填料之間的界面熱阻沒有起到改善效果，這已成為制約三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能進(jìn)一步提升的主要因素之一，但相關(guān)的研究很少，缺少有效的改進(jìn)措施。因此，未來的研究工作需要在降低填料與聚合物間的界面熱阻這一方面多加關(guān)注。

（3）研究3D 填充網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)模型很少，且只適用于各自實驗中特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，缺少普適性強的三維復(fù)合材料熱傳導(dǎo)通用模型。因此，未來應(yīng)解決實驗制備與模擬理論研究間的適用問題，發(fā)展更具有通用性的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料導(dǎo)熱模型。

（4）大部分3D 填料網(wǎng)絡(luò)和相應(yīng)復(fù)合材料的制備方式成本高、工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，離三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的商業(yè)應(yīng)用存在很長的距離。因此，未來的研究應(yīng)側(cè)重于簡化生產(chǎn)工藝、降低成本等方向，使高性能的3D 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料盡快從實驗室走向市場。