王成君，汪林強(qiáng)，馬晶，孟淑娟，段志英，孫初鋒，申濤，蘇瓊

（1 西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；2 環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030；3 甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，甘肅 蘭州 730030；4 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030；5 四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

如今，隨著全球變暖、能源短缺和供應(yīng)困難，化石燃料的耗竭持續(xù)增長，提高能源利用效率和開發(fā)新的可再生能源為緩解日益增長的全球能源需求和實(shí)現(xiàn)低碳未來提供了有效的解決方案。在各種可再生能源中，太陽能仍然是一種有前途的候選能源，可以為工業(yè)制造、建筑及家庭應(yīng)用提供熱能[1-2]。然而，熱能供需之間存在時間和地理上的不匹配，因此采用熱能儲存（TES）來解決這一問題。目前主要有三種熱能存儲技術(shù)：顯熱儲能、潛熱儲能和熱化學(xué)反應(yīng)儲能[3]。基于潛熱儲能的相變材料（PCMs）具有儲能密度高、潛熱高、能保持幾乎恒定的溫度等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的熱能存儲材料。然而限制固-液相變材料大規(guī)模應(yīng)用的主要問題之一是相變過程中的泄漏問題，因此在使用前必須將其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[4-5]。許多學(xué)者通過設(shè)計形狀穩(wěn)定的相變材料來克服該技術(shù)問題，主要包括將相變材料包覆到微膠囊中或?qū)⑾嘧儾牧衔降蕉嗫纵d體中[6]。除此之外，熱導(dǎo)率也是儲能系統(tǒng)中影響相變材料性能指標(biāo)的重要參數(shù)之一，簡而言之，相變材料的熱導(dǎo)率直接影響儲能和釋能過程中的傳熱速率。鑒于多孔碳材料具有良好的光吸收性、高導(dǎo)電性、獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性等諸多特點(diǎn)，在復(fù)合相變材料領(lǐng)域備受關(guān)注。本文綜述了用于TES的相變材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制，碳基復(fù)合相變材料的設(shè)計、熱性能及先進(jìn)應(yīng)用。

1 相變材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制

傳熱現(xiàn)象在自然界和工程技術(shù)領(lǐng)域中非常普遍，它的三種基本模式是熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射。熱傳導(dǎo)通常出現(xiàn)在固體物質(zhì)內(nèi)部或固體/液體物質(zhì)的接觸表面[圖1(a)]；熱對流通常出現(xiàn)在液體或氣體物質(zhì)內(nèi)部[圖1(b)]；溫度超過絕對零度的所有物質(zhì)都能發(fā)出熱輻射[圖1(c)][7]。相比之下，熱傳導(dǎo)模式是最有效和最常見的，也是儲能相變材料中主要的傳熱模式。

圖1 PCM系統(tǒng)中三種基本傳熱模式的示意圖[7]

1.1 PCM的導(dǎo)熱機(jī)理

大多數(shù)商用儲熱相變材料在相變之前都是固體材料，如金屬、無機(jī)鹽、脂肪酸和石蠟。儲熱相變材料主要通過有序-無序的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)可逆的熱能儲存和釋放。一般來說，固體材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制可以分為三類：電子熱傳導(dǎo)、聲子熱傳導(dǎo)和光子熱傳導(dǎo)[8-9]。上述三種機(jī)制分別對應(yīng)于不同的介質(zhì)：自由電子、晶格振動波和電磁輻射[10]。光子熱傳導(dǎo)機(jī)制主要是通過光子的輻射傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)的，而光子的輻射傳導(dǎo)在大多數(shù)物質(zhì)中占有相對較弱的部分。因此，大多數(shù)研究都集中在電子和聲子的熱傳導(dǎo)機(jī)制上[7]。

1.1.1 電子熱傳導(dǎo)機(jī)理

對于Cu、Ag、Al 等金屬固體，存在著大量的自由電子，金屬固體的熱傳導(dǎo)機(jī)理是金屬陽離子和自由電子相互碰撞的結(jié)果，金屬的熱導(dǎo)率主要取決于金屬鍵的強(qiáng)度。自由電子既能傳輸電能，又能傳導(dǎo)熱能。因此，熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率是相關(guān)的。通常采用Wiedemann-Franz 定律來描述金屬材料的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率之間的關(guān)系[11]，如式(1)。

式中，L是洛倫茲數(shù)；σ是電導(dǎo)率；T是溫度。一般來說，金屬相變材料具有很高的熱導(dǎo)率[例如，銀的熱導(dǎo)率為429W/(m·K）]，這可以歸因于電子導(dǎo)熱機(jī)制。

1.1.2 聲子熱傳導(dǎo)機(jī)理

對于非金屬材料，由于非金屬材料中沒有自由電子，熱傳導(dǎo)過程主要是通過晶格振動波之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)量子理論，晶格振動的能量被量子化。量子是由聲子激發(fā)的，聲子是晶格原子集體運(yùn)動態(tài)的激發(fā)單元。晶格振動波與物質(zhì)的相互作用可視為聲子與物質(zhì)的碰撞，晶格振動波的傳播過程是通過聲子與其他聲子的碰撞、晶界、晶格缺陷等實(shí)現(xiàn)的[12]。碳材料的Wiedmann-Franz 比值范圍較大，表明碳材料的熱傳導(dǎo)是聲子主導(dǎo)的。據(jù)報道，聲子對碳材料的TC 貢獻(xiàn)率高達(dá)99%，聲子主導(dǎo)熱傳導(dǎo)的材料的TC 可以用Debye 方程[13-14]來描述，如式(2)。

式中，C是單位體積的比熱容；v是聲子的速度；L是聲子的平均自由程。在室溫下，碳材料的TC主要依賴于聲子運(yùn)動的平均速度v和聲子的平均自由程L。L的大小取決于兩個過程：一種是與其他聲子碰撞引起的散射；另一種是與雜質(zhì)、缺陷、晶界和晶體表面碰撞引起的散射，這兩種碰撞對聲子平均自由程的貢獻(xiàn)可以定量表示為式(3)[15]。

式中，Le是聲子-聲子散射路徑長度；Ld是不均勻相、缺陷、晶界等的間隔，碳材料結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致兩種類型的碰撞對碳材料TC 的貢獻(xiàn)不同，對于高結(jié)晶度的碳材料，由于缺陷和晶界較少，Le在整體聲子散射中起主導(dǎo)作用，而對于低結(jié)晶度的碳材料，結(jié)構(gòu)不均勻引起的聲子散射占主導(dǎo)地位，因此整體聲子散射主要依賴于Ld，對于結(jié)晶度中等的碳材料，Le和Ld共同起作用[15]。從理論上講，不同尺寸碳材料的換熱效率呈現(xiàn)3D＞2D＞1D 的趨勢。一般來說，3D 碳材料的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步加速晶格振動和聲子傳輸，并通過構(gòu)建低界面熱阻來減少聲子散射，從而提高碳基復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率[16]。相變材料及其復(fù)合材料的組成和形貌是決定其導(dǎo)熱機(jī)理的關(guān)鍵因素，很難用單一的理論來解釋所有相變材料的導(dǎo)熱機(jī)理。最近，除了聲子傳導(dǎo)機(jī)制外，擴(kuò)散驅(qū)動模型也得到了廣泛的研究，特別是對于高缺陷晶體和非晶態(tài)材料[17]。因此，未來仍需要對熱傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行更多的研究。

2 碳基材料

碳材料因其卓越的熱性能[18]、結(jié)構(gòu)性能[19]和電性能[20]，在許多學(xué)科中引起了廣泛的興趣。如圖2所示，碳材料有各種形態(tài)結(jié)構(gòu)，可分為一維碳納米材料（碳納米管/碳纖維）、二維碳納米材料（石墨烯/石墨納米片/氧化石墨烯）和三維碳納米材料（多孔碳/膨脹石墨/碳?xì)饽z等）[21]，由于其具有高比表面積、可調(diào)控的表面性質(zhì)、高溫穩(wěn)定性、本征熱導(dǎo)率高及無腐蝕性等顯著優(yōu)點(diǎn)，能有效提高PCM的導(dǎo)熱和改善純有機(jī)PCM的泄漏。

圖2 不同類型的碳納米結(jié)構(gòu)[21]

在碳材料中，碳納米管理論上是由單層或多層石墨烯卷曲而成的具有獨(dú)特的一維圓柱形結(jié)構(gòu)、較高的長徑比和極高的熱導(dǎo)率[22]。單壁納米管的縱向熱導(dǎo)率可高達(dá)3500W/(m·K)，多壁納米管約為3000W/(m·K)[23]。碳納米管的高熱導(dǎo)率主要取決于其較長的聲子平均自由程[24]，這使得它在改善復(fù)合相變材料的熱傳導(dǎo)和熱行為方面具有廣闊的發(fā)展前景。

碳纖維（CF）大部分是由化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維經(jīng)過高溫轉(zhuǎn)化得到的含碳量達(dá)到90%以上的無機(jī)纖維，CF 主要用作增強(qiáng)材料，以提高先進(jìn)復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度，通常使用聚丙烯腈（PAN）、各向同性瀝青、中間相瀝青或再生纖維素作為前體纖維材料制備?！笆w維”是碳纖維于2000℃以上高溫?zé)崽幚砗蟮玫降囊环N新型增強(qiáng)纖維，石墨纖維（GF）碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99%。它既具有碳材料的固有特性，又具有紡織纖維的可加工性。CF 和GF 的直徑在2～100nm 之間。CF 和GF的長度可達(dá)100μm，CF 和GF 具有較大的比表面積，使得與復(fù)合相變材料有較大的接觸面。GF 在纖維方向的熱導(dǎo)率高達(dá)1000W/(m·K)，低于CNT。然而與CNT相比，CF和GF的制備過程更簡單，成本更低[25]。

石墨是由碳原子組成的六方晶體，具有完整的片層結(jié)構(gòu)[26]。石墨的加入不僅能提高相變材料的導(dǎo)熱性能，也能改善其力學(xué)性能。與其他碳材料相比，石墨來源廣泛、價格低廉。

石墨烯是一種新型的二維碳材料，由sp2鍵構(gòu)成的具有六方蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的單層片組成，厚度只有一個碳原子，層厚約為0.34nm，理論比表面積為2630m2/g[27]。石墨烯的內(nèi)部碳原子之間的連接較靈活。當(dāng)外力作用于石墨烯表面時，碳原子將被彎曲而不被重排以適應(yīng)外力作用。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)為石墨烯提供了良好的導(dǎo)熱性能，如熱導(dǎo)率高達(dá)3000～5000W/(m·K)[28]。氧化石墨烯（GO）是石墨烯片層內(nèi)部和邊緣處被含氧官能團(tuán)修飾的一種二維材料，GO經(jīng)過熱還原或者化學(xué)還原可制備石墨烯。與一維碳基材料相比，二維碳基材料的層狀結(jié)構(gòu)更有利于聲子的振動和傳熱，并且具有較低的表面熱阻。因此，與一維碳基復(fù)合材料相比，大多數(shù)二維碳基復(fù)合相變材料具有更高的熱導(dǎo)率。

近年來，三維（3D）多孔碳材料（生物質(zhì)衍生炭、膨脹石墨、MOF 衍生炭、碳?xì)饽z等）不僅為PCM 的封裝提供了足夠的空間，作為PCM 的支撐基體，也有利于熱量傳輸，因此被廣泛用于增強(qiáng)復(fù)合相變材料的熱性能。表1列出了用于熱能儲存的各類碳材料的優(yōu)缺點(diǎn)，與一維和二維碳材料相比，三維碳基材料因其高孔隙率、比表面積、熱導(dǎo)率及形狀穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢，在提升相變材料性能方面具有更廣泛的應(yīng)用。

表1 用于熱能儲存的各種碳材料的優(yōu)缺點(diǎn)[16]

3 碳基復(fù)合相變材料的制備及熱性能

3.1 碳納米管基復(fù)合相變材料

碳納米管是一維納米結(jié)構(gòu)材料，理論上孤立的碳納米管在室溫下的熱導(dǎo)率可以達(dá)到6600W/(m·K)[29]。碳納米管這種優(yōu)異的熱性能顯示出其在熱能儲存和轉(zhuǎn)換材料方面的無限應(yīng)用潛力。碳納米管除了具有較高的熱導(dǎo)率外，還具有密度低、比表面積大、孔體積大、光吸收系數(shù)高、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)[30]，在相變熱材料領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

Qian 等[31]通過浸漬法制備了由單壁碳納米管（SWCNTs）和聚乙二醇（PEG）組成的新型納米復(fù)合材料PEG/SWCNTs。PEG/SWCNTs 的固、液相熱導(dǎo)率分別比PEG [0.24W/(m·K)]提高了1329%和533%。為了提高碳納米管的分散性，本文作者課題組[32]將多壁碳納米管（MWCNTs）進(jìn)行酸化處理，制得不同含氧量的MWCNTs，與脂肪胺（FAs）相變材料復(fù)合，結(jié)果表明，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨氧化MWCNTs 中氧含量的增加而增加。作為一種新型的有機(jī)復(fù)合相變材料，F(xiàn)As/c-MWCNTs具有較高的儲能密度（ODA/3%c-MWCNTs 的潛熱可達(dá)273.8kJ/kg）。Kuziel 等[33]全面研究了不同形態(tài)的CNTs 對石蠟PCM 納米復(fù)合材料熱物理性能的影響。Cao 等[34]制備了十六烷基丙烯酸酯功能化的SWCNTs和MWCNTs（HDA-g-SWCNTs和HDA-g-MWCNTs）基復(fù)合相變材料，SWCNTs 和MWCNTs既是導(dǎo)熱強(qiáng)化劑，又是導(dǎo)電填料，HDA-g-SWCNTs和HDA-g-MWCNTs 熱導(dǎo)率分別為0.47W/(m·K)和0.88W/(m·K)，電導(dǎo)率分別為718S/m和389S/m。該材料可以吸收電子器件運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱能，在電子器件的熱管理方面具有廣泛應(yīng)用。

為了改善隨機(jī)分布CNTs的團(tuán)聚，進(jìn)一步降低隨機(jī)碳納米管復(fù)合相變材料界面的熱阻。Aftab等[35]構(gòu)建了陣列分布的碳納米管封裝聚氨酯（PU），PU@CNTs復(fù)合PCM沿軸向方向的熱導(dǎo)率為2.40W/(m·K)。如此優(yōu)異的導(dǎo)熱性是由于陣列排布的CNTs 協(xié)同增強(qiáng)了熱導(dǎo)率。Zhang 等[36]成功制備了一種各向異性導(dǎo)熱復(fù)合相變材料（RT100/CNT）。DSC 測試表明，復(fù)合材料的熔化溫度為87.5oC，潛熱為195.5J/g。制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比RT100 提高了51 倍，該材料可直接用于太陽能蓄熱系統(tǒng)。與純相變材料相比，復(fù)合相變材料在納米孔約束效應(yīng)的作用下，熱物理性能普遍存在顯著差異。然而，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以準(zhǔn)確揭示相變材料與納米孔支撐材料之間的微觀分子相互作用機(jī)制。為了解決這一問題，Li等[37]系統(tǒng)地探索了具有不同官能團(tuán)的C18-PCM 分子與甲基改性CNTs 之間的分子相互作用，利用分子動力學(xué)模擬分析了碳納米管孔中C18-PCM 分子的空間分布和熱特性，在分子尺度上對C18-PCM 分子與納米多孔CNTs 之間的微觀相互作用機(jī)制進(jìn)行了全面地分析研究。這為有針對性地構(gòu)建高性能碳納米管基復(fù)合相變材料提供了有意義的理論參考。傳統(tǒng)相變材料的單一熱特性嚴(yán)重阻礙了相變材料的前沿應(yīng)用。在此，Lu等[38]制備了具有同時高效熱管理和電磁干擾屏蔽功能的石蠟/碳納米管海綿（PW@CNS）復(fù)合材料。Chen等[39]構(gòu)建了分層互聯(lián)的三維獨(dú)立式柔性CNTs海綿，設(shè)計了先進(jìn)的CNTs束組裝的柔性分層框架材料復(fù)合相變材料（圖3），用于變應(yīng)性鼻炎的高性能熱療。全新的分級CNTs 海綿保證了吸入的空氣質(zhì)量，提高了熱療效果。該方法可用于大規(guī)模生產(chǎn)，這為開發(fā)具有多功能應(yīng)用的PCM 提供了契機(jī)。表2總結(jié)了基于碳納米管的不同復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比，由此可見，陣列分布的CNTs 能有效提高復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率，因此，關(guān)于如何制備陣列分布的CNTs 及開發(fā)其新興應(yīng)用是碳納米管基復(fù)合相變材料的關(guān)鍵研究方向。另外，以TDA 和ODA 為代表制備的復(fù)合相變材料具有較高的儲能密度，這說明基于脂肪胺的復(fù)合相變材料在熱能存儲領(lǐng)域非常有前景。

表2 基于碳納米管的不同復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比

圖3 復(fù)合相變材料的制備示意圖[39]

3.2 碳纖維基復(fù)合相變材料

碳纖維（CF）是另一種常用的一維碳基導(dǎo)熱添加劑，其沿面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率超過900W/(m·K)[40]。CF 具有質(zhì)量輕、拉伸模量高、熱導(dǎo)率高、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在增強(qiáng)復(fù)合相變材料力學(xué)性能和熱性能方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

Nomura 等[41]以赤蘚糖醇為PCM，采用傳統(tǒng)的熔體分散法和新型熱壓法制備了赤蘚糖醇/碳纖維復(fù)合PCMs，熱壓法制備的PCMs 比傳統(tǒng)熔融分散法制備的PCMs 具有更高的熱導(dǎo)率。為了改善PCMs的低熱導(dǎo)率和形狀不穩(wěn)定性，Wu等[42]采用液相浸漬-真空干燥-熱壓成型方法制備了聚乙二醇-氯化鈣/碳-碳纖維氈（PEG-CaCl2/CCF）復(fù)合相變材料，CCF為三維（3D）為熱骨架，PEG-CaCl2為PCM。PCM 中的碳纖維呈現(xiàn)出3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且纖維排列呈各向異性，該結(jié)構(gòu)有利于提高PCMs在纖維方向的熱導(dǎo)率，PEG-CaCl2/CCF PCMs 的平面內(nèi)和平面外的熱導(dǎo)率分別可以達(dá)到3.35W/(m·K)和1.94W/(m·K)，此外，PEG-CaCl2/CCF PCMs具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性。Liu等[43]采用溶膠-凝膠法制備了碳纖維/聚乙二醇/二氧化硅（CF/PEG/SiO2）復(fù)合相變材料。當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，CF/PEG/SiO2復(fù)合相變材料的熔融焓和結(jié)晶焓分別為142.6J/g 和154.4J/g，熱導(dǎo)率達(dá)到0.45W/(m·K)，可應(yīng)用于太陽能光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。Zhang 等[44]通過將不同縱橫比的短碳纖維（SCFs）分散在赤蘚糖醇中制備了復(fù)合相變材料（PCCs），并對其熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。SCFs 的分布較為均勻，未發(fā)現(xiàn)聚集或耦合現(xiàn)象。當(dāng)SCFs 長度為10%時，復(fù)合材料的最高熱導(dǎo)率為3.92W/(m·K)，比純赤蘚糖醇提高了407.8%。較長SCFs 填充的復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率，并對其機(jī)理進(jìn)行了探討。因此，碳纖維長度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響機(jī)理還有待深入研究。

Sheng 等[45]對卷棉板直接碳化制備了垂直排列的不同密度的空心碳纖維。由于縱向排列的CF 框架相互連接，制備的復(fù)合相變材料具有良好的形狀穩(wěn)定性和各向異性的熱導(dǎo)率?？v向排列碳纖維沿軸向的熱導(dǎo)率[0.77W/(m·K）]高于橫向排列碳纖維的熱導(dǎo)率[0.58W/(m·K）]。Jiang 等[46]用石墨纖維和酚醛樹脂經(jīng)過碳化制備了碳鍵合CFs單體，粉末狀的酚醛樹脂被熔化并在重力作用下沿著纖維表面滑行，從而形成連接點(diǎn)，將纖維黏合在一起（圖4）。在用石蠟浸潤C(jī)Fs之后，由于CFs的各向異性，產(chǎn)生的復(fù)合PCMs 在其方向上表現(xiàn)出不同的熱導(dǎo)率值。復(fù)合PCM 的平面內(nèi)熱導(dǎo)率是純石蠟的57 倍，而復(fù)合PCM的平面外熱導(dǎo)率是純石蠟的5.5倍。有趣的是，復(fù)合PCMs 熱導(dǎo)率的提高與CFs 的體積分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出近似的線性關(guān)系。

圖4 形成CBCF整體的鍵合過程示意圖[46]

3.3 石墨烯基復(fù)合相變材料

二維石墨烯是一種以六方晶格形式存在的碳原子單層晶體，由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，如耐高溫、光吸收能力強(qiáng)、高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等[47-48]。因此，2D石墨烯在提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率和能量轉(zhuǎn)換效率方面是一種很有前途的材料。此外，2D 石墨烯及其衍生物還可以組裝成石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠等3D 宏觀和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，進(jìn)一步能提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率、光熱和電熱轉(zhuǎn)換效率。

有機(jī)相變材料因其相變焓大而在能量管理方面發(fā)揮著重要作用，但其固有的熱導(dǎo)率低和封裝性差嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。針對這些問題，Xue 等[49]制備出具有致密的多孔石墨烯氣凝膠（GNP）來浸漬石蠟，當(dāng)GNP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%時，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.42W/(m·K)，比純石蠟提高407%，同時相變潛熱幾乎沒有降低。同時，這種復(fù)合型相變材料不僅具有良好的光-熱、電-熱轉(zhuǎn)換能力，而且應(yīng)用于延遲開關(guān)中也取得了良好的效果。Liu等[50]采用水熱還原氧化石墨烯/石墨烯納米片（rGO/GNPs）懸浮液制備了高質(zhì)量的石墨烯氣凝膠，包覆1-十八醇，復(fù)合相變材料的太陽能光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)84%。Yang等[51]通過自組裝和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，將雜化石墨烯氣凝膠（HGA）包裹在石墨烯泡沫骨架（GF）中，得到了三維的GF/HGA（GH）雜化微結(jié)構(gòu)。石蠟（PW）/GH 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率比純PW和PW/GF復(fù)合相變材料分別提高了574%和98%。Kong 等[52]采用溶膠-凝膠和超高溫石墨化相結(jié)合的方法制備了具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大尺寸石墨烯氣凝膠。復(fù)合相變材料經(jīng)30 次熱循環(huán)后，相變潛熱可保持在97.11%，且不會出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。以上工作為高性能石墨烯氣凝膠的制備提供了思路和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，因此，開發(fā)界面熱阻小、具有豐富導(dǎo)熱路徑的三維石墨烯材料對解決相變材料的導(dǎo)熱低、相變時泄漏等問題具有非常重要的意義。

與碳納米管分布類似，在增強(qiáng)相變材料的導(dǎo)熱性方面，陣列分布的石墨烯通常比隨機(jī)分布的石墨烯更有優(yōu)勢，Min 等[53]將聚酰胺酸鹽與氧化石墨烯懸浮液定向冷凍形成垂直排列的單體，然后進(jìn)行冷凍干燥，在300℃下進(jìn)行亞胺化，2800℃下進(jìn)行石墨化，制備出各向異性、輕質(zhì)高質(zhì)量的石墨烯氣凝膠（AGAs）（圖5）。隨著GO 濃度的增加，AGAs 石墨化程度提高。所得到的石蠟/AGAs復(fù)合PCM具有較高的熱導(dǎo)率，在縱向和橫向的熱導(dǎo)率分別為8.87W/(m·K)和2.68W/(m·K)，比純石蠟高24 倍。表3總結(jié)了基于石墨烯的不同復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比，不難看出，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱和石墨烯的含量、尺寸、孔洞及維度等密切相關(guān)。

表3 基于石墨烯的不同復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比

圖5 AGAs的制備原理圖[53]

Yu 等[54]在泡沫石墨烯和碳納米管的重組過程中引入微孔和介孔通道制備了雜化結(jié)構(gòu)的泡沫石墨烯-碳納米管（GCNTs），提出了大孔隙提高負(fù)載能力，小孔隙提高支架-固定化能力的理論。該項(xiàng)研究將為多孔復(fù)合材料的主-客體相互作用機(jī)理的深層次研究奠定了基礎(chǔ)，為設(shè)計改善相變性能的新型復(fù)合相變材料提供理論依據(jù)。Yan 等[55]通過分子動力學(xué)模擬對赤蘚糖醇/石墨烯復(fù)合相變材的熱性能進(jìn)行了預(yù)測，驗(yàn)證了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨石墨烯含量、尺寸和層數(shù)的增加而增加。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時，其熱導(dǎo)率增加了一倍。通過改變石墨烯的數(shù)量、大小和層數(shù)可以有效地控制赤蘚糖醇的熔融溫度[56]。將理論、模擬與試驗(yàn)的巧妙結(jié)合，可為兼具有高功率密度和優(yōu)異導(dǎo)熱性能的復(fù)合相變材料的可控制備提供思路，這將是未來制備石墨烯基形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的發(fā)展趨勢。

3.4 膨脹石墨基復(fù)合相變材料

膨脹石墨（EG）因其具有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力和較高的導(dǎo)熱性，被廣泛用于有機(jī)相變材料的包埋[57-58]。在復(fù)合相變材料中，EG由于其強(qiáng)大的吸附能力和插層作用，不僅可以作為支撐材料解決相變材料的泄漏問題，而且由于其連續(xù)的碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，可以提高相變材料的導(dǎo)熱性能。

Kenisarin 等[59]首次提出了利用Matlab 軟件定量評價復(fù)合相變材料中EG 分布的均勻性的統(tǒng)計方法。當(dāng)EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，a 型EG 組分的熱導(dǎo)率為0.977W/(m·K)，b 型EG 組分的熱導(dǎo)率為1.263W/(m·K)。Ma 等[60]將EG 分散到赤蘚糖醇中作為高導(dǎo)熱添加劑，2% EG/赤蘚糖醇復(fù)合PCM 具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率明顯提高。復(fù)合相變材料的過冷度降低，在余熱回收、太陽能介質(zhì)溫度集熱等領(lǐng)域具有新的應(yīng)用前景。本文作者課題組[61]通過在混合黏土海綿中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG 以提高復(fù)合相變材料的整體導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率從0.147W/(m·K)提高到0.667W/(m·K)。此外，復(fù)合相變材料具有較高的儲能密度（214.2～239.2kJ/kg）和熱可靠性。

Li 等[62]通過將MOF 衍生物ZIF-67 煅燒并在EG上原位沉積，利用EG 和ZIF-67 衍生的空心多孔Co3O4構(gòu)建了三維多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引入硬脂酸（SA）后，得到的復(fù)合相變材料的潛熱為218.6J/g，且具有比純SA 更快的熱響應(yīng)速度，這得益于Co3O4/EG的有效分層熱傳遞路徑[63]。Wang等[64]采用ZIF-8 衍生的ZnO 對膨脹石墨（EG）進(jìn)行化學(xué)改性，以提高PCM的導(dǎo)熱性能。所制備的ZnO/EG具有三維耦合網(wǎng)絡(luò)和分層多孔結(jié)構(gòu)。同時，EG 能有效地防止MOF 衍生物的結(jié)構(gòu)坍塌和聚集。復(fù)合相變材料PA@ZnO/EG-6%的熔化、凝固溫度分別為60.38℃和58.46℃，熔化和凝固潛熱分別為203.35kJ/kg 和207.87kJ/kg。PA@ZnO/EG-6%的熱導(dǎo)率比PA提高137.5%。

為了改善相變材料在實(shí)際應(yīng)用方面的瓶頸問題，Lin 等[65]提出了一種方便、高效的方法來合成可擴(kuò)展的形狀穩(wěn)定的復(fù)合材料，當(dāng)EG 負(fù)載量為5%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率高達(dá)2.671～10.019W/(m·K)，相變潛熱高達(dá)155.4～211.9kJ/kg。該材料在電池?zé)峁芾砗推渌冗M(jìn)的熱管理應(yīng)用方面具有廣闊前景。如圖6所示，Liu等[66]通過原位生長方法，合成了一種既能滿足高比表面積又能滿足導(dǎo)熱性能要求的多孔交聯(lián)聚合物（HCP）/EG 復(fù)合材料。結(jié)果表明，EG 與HCP 之間存在協(xié)同作用機(jī)制，EG 能有效抑制HCP 聚集，使PCM 在HCP 中具有較好的包封率，其封裝率可達(dá)89.4%，且無泄漏現(xiàn)象，熱導(dǎo)率可達(dá)3.7W/(m·K)。Du 等[67]利用癸酸（CA）、硬脂酸（SA）和軟脂酸（PA）制備了三元共晶材料。以膨脹石墨（EG）多孔基質(zhì)為載體，采用真空吸附法制備了CA-SA-PA/EG，該材料具有較高的熱導(dǎo)率[3.059W/(m·K）]、良好的蓄熱性能以及穩(wěn)定的熱化學(xué)性能，這在降低室內(nèi)溫度波動和設(shè)備的能耗等建筑行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

圖6 HCP/EG-PCM復(fù)合材料制備示意圖[66]

光熱轉(zhuǎn)換效率低是其高效儲能和光熱轉(zhuǎn)換的嚴(yán)重制約因素，Wen 等[68]報道以Ag 納米粒子修飾膨脹石墨（Ag-EG）為載體的復(fù)合PCM。月桂酸（LA）負(fù)載量為70.2%時，復(fù)合PCM的熔融溫度為47.2℃，潛熱為129.5J/g。同時，Ag-EG/LA 復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率和表面等離子體共振效應(yīng)，其熱導(dǎo)率為2.85W/(m·K)，光熱轉(zhuǎn)換效率為81.2%。這種新型Ag-EG/LA 復(fù)合材料有可能應(yīng)用于太陽能收集系統(tǒng)和電氣設(shè)備熱能管理領(lǐng)域。

3.5 石墨基復(fù)合相變材料

石墨是一種六方層狀晶體，熱導(dǎo)率大于2000W/（m·K），層間范德華力較弱，在相變材料中加入石墨可以顯著提高石墨基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能[69]。

Wu 等[70]提出了通過壓縮形成大尺寸取向石墨片來合成PCCs的方法。毫米級石墨片由微米/納米尺度的定向石墨納米片通過橫向范德華力粘接組成，當(dāng)石墨負(fù)載量低于40.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，合成的PCCs 還表現(xiàn)出均勻、無泄漏和卓越的相變行為，通過將片材方向與熱傳輸方向相協(xié)調(diào)，可以輕松地將其設(shè)計成高效熱能收集裝置。這種方法為相變材料在熱能儲存、電子產(chǎn)品熱管理等領(lǐng)域的大規(guī)模和低成本應(yīng)用提供了一條很有前途的途徑。泄漏問題是影響PCM 熱應(yīng)用的瓶頸，尤其是獲得同時兼具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和相變行為等高性能PCCs仍然具有挑戰(zhàn)性。在此基礎(chǔ)上，Wu等[71]報道了一種通過構(gòu)建雙聚合物和石墨納米片層網(wǎng)絡(luò)作為功能基質(zhì)來制備高導(dǎo)熱、柔性和防滲漏的復(fù)合相變材料的新方法。復(fù)合相變材料徑向熱導(dǎo)率可達(dá)4.2～32.8W/(m·K)。所制得的柔性復(fù)合薄膜在高放電率下將商用鋰離子電池的工作溫度降低了12℃以上，從而顯示出高效可靠的熱管理性能。Zhao等[72]成功設(shè)計了一種新型的二維定向多孔碳卷。碳卷軸是通過卷起的碳布得到的，碳布上附著二維石墨層，沿碳布和石墨層形成了導(dǎo)熱路徑。當(dāng)碳填充量為28.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，PCCs 的軸向熱導(dǎo)率為7.38W/(m·K)，橫向熱導(dǎo)率為4.04W/(m·K)，蓄熱焓為157.2J/g。這些結(jié)果表明，石墨基PCCs在太陽能熱存儲和熱管理領(lǐng)域具有很大的潛力。

Li 等[73]采用超聲-球磨耦合（CUM）和剪切輔助超臨界CO2（SSC）相結(jié)合的方法直接從天然鱗片石墨（FG）中剝離超薄石墨片（UGSS）。將制備的UGSS 分別以3500r/min 和5000r/min 的速度離心以負(fù)載硬脂酸（SA）制備SA/UGSS。結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征表明，UGS5000的膜層厚度約為3.4nm，明顯小于天然FG。SA/UGSS的相變溫度為53.6～53.12℃，熔融焓和凝固焓分別為113.7J/g和112.9J/g，經(jīng)50次熱循環(huán)后，SA/UGSS可保持較高的熱可靠性，熱導(dǎo)率為純SA 的10.08 倍。這些結(jié)果表明，SA/UGS-5000 在制冷、建筑節(jié)能和太陽能蓄熱等方面具有潛在的應(yīng)用潛力。然而，相變材料固有的低熱導(dǎo)率和緩慢的熱傳遞是加速相變材料熱能收集和儲存的巨大挑戰(zhàn)。針對該問題，如圖7 所示，Li 等[74]報道了一種合成可伸縮的高導(dǎo)電性相變復(fù)合材料（PCCs）的協(xié)同策略，并通過在PCCs 內(nèi)部排列自組裝的大尺寸網(wǎng)狀石墨納米片（RGNPs）來進(jìn)行熱傳輸。垂直排列和分層的大尺寸RGNPs 使PCCs在RGNPs 負(fù)載低于25% 時的定向熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別高達(dá)33.5W/(m·K)和323S/cm，在高溫下（＞186℃）光熱轉(zhuǎn)換與存儲效率為92.7%，在超低電壓驅(qū)動（＜0.34V）下實(shí)現(xiàn)快速電熱能量轉(zhuǎn)換和存儲，綜合性能優(yōu)于文獻(xiàn)報道的PCCs。

圖7 大尺寸RGNPs的壓力誘導(dǎo)組裝制備可擴(kuò)展高導(dǎo)電性PCCs的原理圖[74]

3.6 MOF衍生碳基復(fù)合相變材料

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)、成分和形態(tài)特征的三維多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由有機(jī)配體和金屬離子/金屬團(tuán)簇自組裝而成。它們具有結(jié)構(gòu)拓?fù)涠鄻?、孔徑可調(diào)、表面性質(zhì)可控、比表面積大、孔隙率高、熱化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，是制備形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的理想基體材料，在能量儲存和轉(zhuǎn)換等重大科學(xué)和工程領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[10]。

Luan 等[75]首先引入MOFs 作為支撐材料，系統(tǒng)研究了不同孔徑和官能團(tuán)對MOFs及有機(jī)相變材料蓄熱性能的影響。結(jié)果表明，與相應(yīng)的原始MOFs相比，氨基改性的MOFs 表現(xiàn)出更高的PCMs 裝載量，其增強(qiáng)機(jī)制是氨基官能團(tuán)提供了更多的PCM化學(xué)吸附位點(diǎn)，以及PCM 與氨基官能團(tuán)之間氫鍵的二次作用[76]。然而，它們的熱焓明顯低于理論值。令人驚訝的是，SA/MOF-5復(fù)合相變材料幾乎沒有潛熱（3.8J/g），這是由于MOF-5 的微孔引起的強(qiáng)約束效應(yīng)。為了解決了MOF-5 對PCM 的強(qiáng)約束效應(yīng)，Tang等[77]將MOF-5碳化制備納米多孔碳，形成由微孔、介孔和大孔組成的分級多孔碳（HPC）結(jié)構(gòu)。MOF-5 衍生的納米多孔碳的孔徑為4.4nm，遠(yuǎn)大于原始MOF-5的孔徑（1.3nm）。碳化后的BET比表面積和孔體積分別增加到2804m2/g和3.11cm3/g （MOF-5 為1060m2/g 和0.34cm3/g）。另外，MOF-5 孔隙表面性質(zhì)也發(fā)生了變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PEG4000 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到92.5% 時，MOF-5 衍生的納米多孔碳復(fù)合相變材料具有較高的熔融焓為162J/g（純PEG4000為164.9J/g）。由于PEG4000在分級多孔納米碳中的自由相變行為，結(jié)晶率可以達(dá)到98.2%。研究結(jié)果表明，HPC很好地解決了原始MOF-5對相變材料較強(qiáng)的納米約束效應(yīng)。而相應(yīng)的復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率僅為0.42W/(m·K)[純PEG4000 為0.27W/(m·K）]。MOF-5 衍生的納米多孔碳雖然能夠有效穩(wěn)定PCM 并解決泄漏問題，但其低熱導(dǎo)率仍然限制了其實(shí)際應(yīng)用。

為了提高M(jìn)OFs衍生的納米多孔碳基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，Atinafu 等[78]通過對Al-MIL-53-NH2進(jìn)行碳化，合成了氮摻雜多孔碳（NPC-Al），制備PEG 基復(fù)合相變材料（圖8）。系統(tǒng)地研究了氮摻雜對負(fù)載量、相變焓、儲熱效率和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，NPC-Al 對PEG 的負(fù)載率為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），儲熱能力為100.3%，熱導(dǎo)率提高了52%，高于相同煅燒過程中得到的無氮摻雜碳。不同的氮原子（吡咯-N、石墨-N和吡啶-N）通過氫鍵對PEG的吸附、分布和穩(wěn)定起著重要作用[79]。重要的是，高含量的均勻石墨化N有利于加速光子晶體的聲子傳輸，提高其熱導(dǎo)率[78,80-81]。

圖8 聚乙二醇@NPC-Al復(fù)合材料合成示意圖[78]

雖然MOFs衍生的氮摻雜納米多孔碳可以提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，但增強(qiáng)效果仍然不夠。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs衍生的納米多孔碳基復(fù)合材料PCM的導(dǎo)熱性能，Li等[82]通過碳化GO/MOF-5模板合成了3D HPC，在碳化過程中，MOF-5被轉(zhuǎn)化為高性能HPC。通過毛細(xì)管力和表面張力，SA 可以很好地浸漬于3D HPC 中。相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為SA分子的自由拉伸和結(jié)晶提供了足夠的空間，并為聲子轉(zhuǎn)移提供了連續(xù)的通道, 此外，SA與rGO之間的相互作用大大降低了界面熱阻，從而加速了聲子的傳輸。結(jié)果表明，PCM 加載量達(dá)到90%，結(jié)晶潛熱為168.7J/g，結(jié)晶度約為95.6%。與純SA[0.34W/(m·K)]相比，rGO/MOF-5-C/SA 復(fù)合PCM具有更高的熱導(dǎo)率[0.60W/(m·K）]。Li 等[83]設(shè)計了MOF-5 衍生的分級納米多孔碳/ZnO 納米顆粒雜化物作為雙高效光子收集器和分子加熱器，利用原位錨定策略協(xié)同提高PCM 的光熱轉(zhuǎn)換和存儲能力。表4總結(jié)了各類MOF衍生炭的比表面積及復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)，不難看出，MOF 衍生碳基支撐材料的比表面積大，復(fù)合相變材料的潛熱保持率高。因此，利用MOF 衍生炭高度多孔的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的主客體相互作用，使其成為復(fù)合PCM 的理想主體材料。通過其內(nèi)部通道的孔形狀和大小的設(shè)計、框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面特性調(diào)控，有望解決PCM 的泄漏問題，同時其在建筑材料、溫控織物和太陽能存儲與轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中具有高度實(shí)用性。

表4 MOF衍生碳基復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比

3.7 碳?xì)饽z基復(fù)合相變材料

碳?xì)饽z因其良好的石墨化結(jié)構(gòu)、低密度、相互連接的纖維結(jié)構(gòu)、高孔隙率和優(yōu)異的導(dǎo)熱性等備受關(guān)注[84]。

本文作者課題組[85]以向日葵花托和向日葵稈的海綿質(zhì)為原料，通過冷凍干燥和高溫碳化分別制得了三維生物質(zhì)碳?xì)饽z（r-CA，s-CA），利用十六胺（HDA）的高潛熱和生物質(zhì)碳?xì)饽z含有豐富的微納孔、良好的表面性質(zhì)及光吸收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可借助毛細(xì)作用力將HDA 負(fù)載，所制備的復(fù)合相變材料具有高相變焓值（239.4～271kJ/kg）。Lin 等[86]以資源豐富的植物秸稈為原料，制備了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、大孔隙率、分層多孔結(jié)構(gòu)的三維碳?xì)饽z，所制備的聚乙二醇/碳?xì)饽z復(fù)合材料具有較高的PCMs 負(fù)載率（＞97%）、較高的儲熱密度（＞185J/g）、穩(wěn)定的形狀和有效的太陽能/電熱轉(zhuǎn)換。柵格結(jié)構(gòu)碳?xì)饽z提供了高效的熱傳導(dǎo)和電子傳遞途徑，保證了復(fù)合材料的高效太陽能光-熱、電-熱轉(zhuǎn)換。聚乙二醇封裝在每個晶格中作為熱功能單元，實(shí)現(xiàn)熱存儲和熱管理。這對開發(fā)利用廉價、易得的生物廢棄物進(jìn)行相變儲能具有很高的應(yīng)用價值。

為了克服傳統(tǒng)碳?xì)饽z的嚴(yán)重收縮和機(jī)械性能差的問題，Zhang 等[87]將生物質(zhì)瓜爾膠的柔性碳資源與來自聚酰亞胺的硬脆碳相結(jié)合，構(gòu)建了一種具有良好互連多孔結(jié)構(gòu)的新型均質(zhì)增強(qiáng)碳?xì)饽z，包裹的聚乙二醇制備了具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和綜合儲能性能的新型復(fù)合PCM。結(jié)果表明，復(fù)合PCM呈現(xiàn)出清晰的3D互連結(jié)構(gòu)，其儲能容量分別為171.5J/g和169.5J/g，復(fù)合PCM表現(xiàn)出良好的防漏性能和出色的光熱轉(zhuǎn)換。該策略可以有效地用于開發(fā)具有改進(jìn)的綜合熱性能和高光熱轉(zhuǎn)換率的新型復(fù)合PCM。開發(fā)新的策略來調(diào)節(jié)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，防止其結(jié)構(gòu)收縮和塌陷，提高其機(jī)械強(qiáng)度和吸附能力是未來碳?xì)饽z的重要研究方向。此外，通過簡便的綠色方法制造具有優(yōu)異多孔結(jié)構(gòu)和高機(jī)械強(qiáng)度的碳?xì)饽z未來仍具挑戰(zhàn)性。

3.8 生物碳基復(fù)合相變材料

生物質(zhì)衍生的碳材料通常表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣性，有球狀、纖維狀、層狀和3D 結(jié)構(gòu)，碳化后的生物質(zhì)中含有大量的中孔和大孔，有利于PCM的包覆。生物質(zhì)衍生炭通常保持相互滲透的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于傳熱和擴(kuò)散，從而提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能[88]。

Luo 等[89]研究開發(fā)了一種基于活性大蒜皮的復(fù)合相變材料PA/AGP。AGP的比表面積達(dá)1309m2/g。經(jīng)過200 次熱循環(huán)后，SSPCM 的潛熱損失率較低，約為1.5%。咖啡渣是一種高度可循環(huán)利用的生物質(zhì)，但往往被忽視和丟棄，進(jìn)一步成為嚴(yán)重的環(huán)境威脅。Hu 等[90]通過引入1%～5%還原氧化石墨烯（RGO）改性SCG 構(gòu)造三維多孔支撐材料來穩(wěn)定CPCMs 的形狀，SCGs@RGO 在全UV-vis-NIR 范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收能力，因此它具有極強(qiáng)的光-熱轉(zhuǎn)換能力，經(jīng)過100次的相變循環(huán)測試，復(fù)合相變材料具有良好的可重復(fù)使用性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Umair等[91]將摻有氧化石墨烯（GO）的廢舊香煙過濾嘴的乙酸纖維素纖維支架進(jìn)行碳化，制備了一個導(dǎo)電的三維還原石墨烯/碳支架（GPC）。GO涂層保持了結(jié)構(gòu)的完整性并提高了碳化支架的導(dǎo)電性。GPC支架的介孔特性能有效封裝石蠟，改善了在相變過程中的滲漏。GPC的電導(dǎo)率約為294.9S/m，GPC-PW復(fù)合材料的電熱轉(zhuǎn)換效率約為88%，GPC為PCM 在熱能儲存和熱管理裝置的實(shí)際應(yīng)用方面提供了一條可持續(xù)和生態(tài)發(fā)展的路徑。

制備形狀穩(wěn)定、熱焓保持率高、熱導(dǎo)率高的復(fù)合相變材料是解決相變材料易泄漏、儲熱速度慢等實(shí)際問題的重要途徑之一。Li等[92]將生物質(zhì)柚子皮通過簡單的碳化，然后用四種不同分子量PEG 的真空浸漬制備復(fù)合相變材料（PCC）。結(jié)果表明，幾種PCC的熔化焓約為160J/g，略低于純PEG，但相對焓效率仍超過90%。Tian等[93]在高溫碳化過程中，通過去除木質(zhì)素和纖維素酶水解纖維素，使蘆葦莖的大孔通道與碳壁上豐富的微孔連接，獲得了具有三維多級孔隙結(jié)構(gòu)。采用真空浸漬法負(fù)載石蠟制備了形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。CPCM具有較高的負(fù)載率（93.45%）、較高的儲能容量（141.47J/g）和良好的傳熱性能。表5總結(jié)了生物炭復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)，以生物炭為支撐基體的復(fù)合相變材料具有較高的相變潛熱和潛熱保持率。因此，開發(fā)具有高比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的碳骨架和高導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)的生物質(zhì)碳材料作為PCM 的支撐材料，不僅為生物廢棄物的高值化利用，節(jié)能減排提供了有效途徑，也是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的發(fā)力點(diǎn)。

表5 生物質(zhì)碳基復(fù)合相變材料的熱物性參數(shù)對比

4 碳基復(fù)合相變材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

隨著儲能和散熱技術(shù)的快速發(fā)展，對性能優(yōu)良的PCM 的需求越來越迫切。有機(jī)PCM 通過與碳基材料結(jié)合增強(qiáng)性能，在熱管理、能量轉(zhuǎn)換和存儲、智能可穿戴紡織品領(lǐng)域、紅外響應(yīng)材料等方面具有更大的應(yīng)用潛力。

4.1 熱管理領(lǐng)域

隨著電子設(shè)備的功能性和集成度的不斷提高，對散熱速率的要求也越來越高。有機(jī)PCM 具有潛熱大、成本低、穩(wěn)定性好、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在熱管理（TM）的應(yīng)用中得到了廣泛的研究，Alshaer 等[94]將 使 用 泡 沫 炭-PCM-MWCNTs 復(fù) 合材料對脈沖功率下電子器件進(jìn)行TM的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)研究，由于熱增強(qiáng)，加熱器平均溫度降低了2.9～7.5℃，溫度峰值降低了4.8～9.5℃。在脈沖功率模式下，相變和熱增強(qiáng)導(dǎo)致溫度脈沖高度的衰減。目前，由于可再生能源的發(fā)展，電動汽車的推廣正在快速增長。對于電動汽車來說，電池?zé)峁芾硎瞧渲械年P(guān)鍵技術(shù)之一，關(guān)系到電動汽車的安全要求[95]。解決方案是通過使用PCM 吸收冷卻過程中的熱量來對過熱電池進(jìn)行熱管理。Zhao等[96]以3種不同物理結(jié)構(gòu)的石墨為多孔基體制備了復(fù)合相變材料，并研究了其光熱轉(zhuǎn)換性能及其在電池?zé)峁芾碇械膽?yīng)用。電池開始時，由于沒有SA/EG來管理熱傳遞和儲存，電池溫度迅速上升。在此條件下，電池表面溫度在138s內(nèi)上升至65.7℃。當(dāng)溫度超過安全溫度（60℃）時，實(shí)驗(yàn)停止。添加SA/EG 的電池表面溫度上升速率僅為未添加SA/EG電池的三分之一。在138s時，添加SA/EG的鋰離子電池與不添加SA/EG的鋰離子電池的表面溫差達(dá)到29.8℃，表明SA/EG具有更好的冷卻性能。結(jié)果表明SA/EG對鋰離子電池具有良好的熱管理性能。

4.2 能量轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域

基于碳基材料具有優(yōu)異的太陽能吸收能力和電子導(dǎo)電性，碳基復(fù)合相變材料被廣泛研究用于光/電/磁/聲熱轉(zhuǎn)換[97-98]。

Gao 等[99]采用壓縮誘導(dǎo)石墨片自組裝的方法構(gòu)建了三維定向膨脹石墨（EG），然后負(fù)載硬脂酸（SA）形成定向復(fù)合相變材料（EG/SA）。以三維定向EG/SA復(fù)合砌塊為基礎(chǔ)，制備了具有快速儲熱和放熱性能的儲能磚。最大蓄熱功率2.2kW，最大放熱功率2.6kW。儲能磚表面吸光率達(dá)94%左右。三維定向EG/SA帶的光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到95.3%。該儲能磚具有良好的儲能和光熱轉(zhuǎn)換性能，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中具有非常好的前景?？紤]到自然太陽能的間歇性，電-熱轉(zhuǎn)換和存儲是PCMs 的另一個很有前途的應(yīng)用，Cai 等[100]通過在石墨烯氣凝膠中引入天然乳膠，初步制備了具有電-光熱轉(zhuǎn)換功能的超輕柔性石墨烯氣凝膠（LGA），然后以功能LGA 為支撐基體制備新型形態(tài)穩(wěn)定相變材料（PCMs）?；贚GA 優(yōu)異的光-電、光-熱轉(zhuǎn)換性能，在模擬光源下，形狀穩(wěn)定的PCMs 還表現(xiàn)出出色的光靈敏性，在8V 的低驅(qū)動電壓下，可以將73.5%的電能轉(zhuǎn)換為熱能。此外，形狀穩(wěn)定的PCMs能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)換為熱能，轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)91.8%，與新型儲能系統(tǒng)相結(jié)合，可有效延長熱電發(fā)電機(jī)的輸出電壓時間。

除了由PCMs實(shí)現(xiàn)直接太陽能光-熱和電-熱轉(zhuǎn)換和存儲，磁-熱轉(zhuǎn)換和存儲是PCMs 的另一有前途的應(yīng)用。Song 等[101]制備了碳化木棉纖維氣凝膠（CKF）基復(fù)合PCM，加入磁性Fe3O4納米粒子，封裝月桂酸（LA），得到LA/CKF@Fe3O4。這是目前第一個利用簡單而可再生的方法制備的碳?xì)饽z基復(fù)合相變材料，同時還具有較高的潛熱存儲量，優(yōu)越的微波吸收性能和高效的太陽能-磁熱轉(zhuǎn)換性能。

超聲熱效應(yīng)可以將聲波能量轉(zhuǎn)化為熱能，在去噪和微創(chuàng)熱療等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，在聲熱利用過程中，需要有效提高聲-熱轉(zhuǎn)換和熱能管理能力。Liu等[102]報道了一種新型PEG/Fe3O4-GO形態(tài)穩(wěn)定復(fù)合相變材料（PCMs），該材料具有高效的聲波吸收、聲-熱轉(zhuǎn)換和熱管理能力，通過原位封裝聚乙二醇（PEG）到氧化石墨烯（GO）中，繼而添加Fe3O4納米顆粒制備PCMs。三維（3D）結(jié)構(gòu)不僅提高了熱傳輸路徑，而且有效地增強(qiáng)了吸聲能力，此外Fe3O4納米顆粒的磁振產(chǎn)熱進(jìn)一步增強(qiáng)了聲-熱轉(zhuǎn)換。結(jié)果表明，該形態(tài)穩(wěn)定復(fù)合材料具有良好的儲能密度（173.7J/g）和聲-熱轉(zhuǎn)換性能。從而開辟了復(fù)合相變材料在聲-熱能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域的應(yīng)用。

4.3 智能可穿戴紡織品領(lǐng)域

服裝是人體和環(huán)境熱調(diào)節(jié)的媒介，以在新興的可穿戴應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)熱舒適。相變調(diào)溫紡織品作為重要的調(diào)溫紡織品，通過在紡織品中添加PCMs，使紡織品達(dá)到智能調(diào)溫效果，因此，人們迫切希望開發(fā)具有質(zhì)量輕、機(jī)械柔韌性、多重響應(yīng)以及出色的溫度調(diào)節(jié)能力以實(shí)現(xiàn)高效個人熱管理的智能纖維和紡織品[103]。Li 等[104]制備了柔性、堅固和自清潔的石墨烯-氣凝膠復(fù)合纖維，在多種外部刺激下（電子/光子/熱）具有可調(diào)的熱轉(zhuǎn)換和存儲功能。由涂有疏水性氟碳樹脂的多孔石墨烯氣凝膠/有機(jī)相變材料制成的纖維具有寬范圍的相變溫度和焓（0～186kJ/kg）。另外，該纖維被捻成紗線并織成織物后，具有自潔超疏水表面。這種氣凝膠導(dǎo)向的智能纖維有望在智能可穿戴系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。Sun等[105]成功地設(shè)計并制備了一種新型柔性石墨烯氣凝膠基復(fù)合相變薄膜（GAF-PW CPCF），它很容易附著在人體模型上，以增強(qiáng)人體在寒冷環(huán)境中的適應(yīng)能力，展示了其先進(jìn)的可穿戴熱管理性能，為可穿戴紡織品的發(fā)展提供了一個有前景的方向。

4.4 紅外響應(yīng)材料領(lǐng)域

碳納米管和氧化石墨烯等碳基材料對紅外（IR）光具有相當(dāng)大的敏感性，這引起了許多研究學(xué)者對紅外響應(yīng)材料的關(guān)注[21,106]。Wang 等[107]制備了一種基于多壁碳納米管和聚乙二醇的柔性紅外響應(yīng)材料。MWCNT的功能化是通過在表面接枝4-甲氧基苯基重氮進(jìn)行的。PEG與三官能三苯基甲烷三異氰酸酯（TTI）反應(yīng)以制備形狀穩(wěn)定的PCCs，然后與官能化MWCNT混合。經(jīng)過超聲和干燥過程后，獲得了形態(tài)穩(wěn)定的PCCs。根據(jù)結(jié)果，在PCCs薄膜中觀察到了顯著的、可逆的和穩(wěn)定的紅外光響應(yīng)（高達(dá)57000%）。這可以歸因于PCM 的熱穩(wěn)定性和MWCNT相當(dāng)高的光吸收和熱導(dǎo)率。這表明，由于具有出色的結(jié)構(gòu)和熱性能，這種PCCs在紅外傳感、熱成像和光通信中的應(yīng)用前景廣闊。

5 結(jié)語

高性能碳基復(fù)合相變材料在熱能存儲技術(shù)方面具有廣泛應(yīng)用，特別是在保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源方面具有突出作用，可以有效地促進(jìn)可再生能源和可持續(xù)能源的發(fā)展。然而，復(fù)合相變材料仍然面臨著形狀穩(wěn)定性差、能量密度低，導(dǎo)熱性能差及能量轉(zhuǎn)換效率不高的現(xiàn)實(shí)問題。本文系統(tǒng)地總結(jié)了基于不同碳材料（CNTs、CFs、石墨烯/GO/rGO、MOF 衍生炭、石墨、EG、生物質(zhì)衍生炭及碳?xì)饽z）的復(fù)合相變材料用于熱管理、熱傳導(dǎo)、熱傳遞、能量轉(zhuǎn)換和多功能利用方面的研究進(jìn)展，盡管目前的研究已取得豐碩成果，但仍有一些關(guān)鍵問題需要進(jìn)一步研究和解決。

（1）與無序碳材料相比，具有有序分布取向的碳材料更有利于能量存儲與轉(zhuǎn)化，因此，探索簡單易行的有序分布取向碳材料的合成策略迫在眉睫。

（2）雖然利用碳材料增強(qiáng)相變材料導(dǎo)熱性能的研究很多，但大多數(shù)研究都停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，缺乏對機(jī)理的深入探討?；诶碚摗?shù)值、模擬和實(shí)驗(yàn)方法的結(jié)合，對熱傳遞規(guī)律進(jìn)行多尺度研究為制備高導(dǎo)熱碳基復(fù)合相變材料提供理論指導(dǎo)。

（3）目前提高碳基復(fù)合相變材料的儲能密度主要集中在調(diào)節(jié)碳材料的表面性質(zhì)、孔徑、孔尺寸等方面，關(guān)于碳材料孔尺寸、孔形狀和分級孔分布與相變材料之間的尺寸效應(yīng)、約束效應(yīng)等相互作用研究比較少，需要進(jìn)一步借助分子動力學(xué)模擬等先進(jìn)方法進(jìn)一步研究。

（4）碳基復(fù)合相變材料盡管已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室裝置實(shí)現(xiàn)了高效的太陽能光熱轉(zhuǎn)換，由于目前的計算方法沒有考慮試驗(yàn)裝置在暴露的外部環(huán)境下的熱損失，因此太陽能-熱、電-熱、磁-熱能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)化計算方法還有待更深層次探索。

（5）碳基復(fù)合相變材料工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用仍然受到限制，因此，抑制熱損失，提高其儲能密度、能量收集效率和長期循環(huán)穩(wěn)定性等方面需加大研究力度。與光-熱轉(zhuǎn)換效率相比，提高碳基復(fù)合相變材料的電-熱轉(zhuǎn)換和磁-熱轉(zhuǎn)換效率是未來的發(fā)展方向。

（6）為了拓寬相變材料在機(jī)械、光學(xué)、電子、聲學(xué)、磁學(xué)、生物和化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，應(yīng)致力于開發(fā)先進(jìn)的、綜合性能優(yōu)異的多功能碳基復(fù)合相變材料。