劉飛，陳哲，陳峰

（1 吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2 吉林石化公司有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021）

本文采用了冷凍-煅燒技術(shù)，成功構(gòu)筑出了接枝L-谷氨酰胺（L-gulation，Lg）分子鏈的多孔氮化碳光催化劑（LCN），用以高效光催化產(chǎn)氫和污染物降解。在可見(jiàn)光條件下，相比純相CN 材料，最優(yōu)比的LCN-10 光催化劑析氫性能提升了將近3倍，同時(shí)能夠快速降解鹽酸四環(huán)素（TCH）和左氧氟沙星（LEV）兩種污染物。這項(xiàng)工作為CN 基光催化材料的設(shè)計(jì)與修飾改性提供了新思路。

1 材料和方法

1.1 材料

尿素（urea）、L-谷氨酰胺（Lg）和三乙醇胺（TEOA），上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸四環(huán)素（TCH）、左氧氟沙星（LEV）、無(wú)水乙醇（C2H6O）、氯化鉀（KCl）、無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4），國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)室所用水為去離子水，氮化碳（CN）為實(shí)驗(yàn)室自行制備。

1.2 分析測(cè)試儀器

X 射線衍射儀（XRD），荷蘭飛利浦公司；掃描電鏡（SEM），S-4800 型，日本日立；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum one 型，美國(guó)PECom；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis），UV-2600型，日本島津公司；電化學(xué)工作站，CHI760E 型，上海辰華儀器有限公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3 光催化劑的制備

采用冷凍-煅燒的方法制備LCN光催化劑。首先稱取5g尿素溶于10mL去離子水中，室溫下攪拌5min，使尿素完全溶解，再添加適量的Lg，超聲處理5min，使Lg 均勻分散在尿素水溶液中，立即使用液氮將溶液冷凍并置于真空冷凍干燥機(jī)中-50℃冷凍干燥24h。將干燥后的樣品置于馬弗爐中，550℃煅燒2h，升溫速率5℃/min，根據(jù)Lg 添加質(zhì)量的不同最終得到了LCN-X（X=5,10,30,50）光催化劑。采用上述方法，在不添加L-谷氨酰胺的情況下制備了純相CN 材料。不同配比用量見(jiàn)表1。

表1 LCN光催化劑不同配比用量

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）被用來(lái)分析材料表面的化學(xué)基團(tuán)。如圖1 所示，純相CN 材料的FTIR 圖譜在810cm-1處出現(xiàn)的吸收峰被認(rèn)為是庚嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰；1200～1650cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰歸因于C—N 芳雜環(huán)的骨架振動(dòng)，而3180cm-1處的吸收峰主要是來(lái)源于N—H或O—H的各種伸縮振動(dòng)[15]。圖中不同比例的LCN樣品的吸收峰位置相比于CN 幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。與此同時(shí)，LCN樣品在1650～1900cm-1處也未顯示出C= = O鍵對(duì)應(yīng)的吸收峰[16]，這歸因于Lg分子鏈的含量過(guò)低。

圖1 樣品FTIR光譜

X射線衍射（XRD）測(cè)試通常用于檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)及相組成。圖2(a)顯示CN 材料在12.7°以及27.5°兩個(gè)位置出現(xiàn)了明顯的特征峰，前者歸因于三嗪?jiǎn)卧矫鎯?nèi)的堆疊，后者是石墨層的周期性疊加造成的，這與CN 標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片JCPDS#87-1526 的(100)和(002)晶面一一對(duì)應(yīng)[17]，這表明實(shí)驗(yàn)通過(guò)煅燒尿素成功合成了標(biāo)準(zhǔn)的CN 材料。與此同時(shí)，LCN 材料展現(xiàn)出了與純相CN 相同的特征衍射峰，這表明Lg分子鏈的引入并沒(méi)有改變CN整體的晶相結(jié)構(gòu)[18]，但是結(jié)合圖2(b)樣品XRD局部放大圖可以觀察到，隨著Lg 添加量的增加，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低并且伴隨著衍射峰寬的增加，這是由于Lg分子鏈的引入會(huì)使得CN材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變形以及面內(nèi)破壞，表明Lg 分子鏈已經(jīng)成功接枝到了CN邊緣[19]。

圖2 不同樣品的XRD圖以及局部放大圖

使用掃描電鏡（SEM）以及透射電鏡（TEM）來(lái)觀察分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)。SEM掃描圖像如圖3(a)所示，可以明顯觀察到在LCN-10表面分布著大量不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，另外TEM 掃描結(jié)果也有力證明了這一點(diǎn)[圖3(b)]。分析造成這一現(xiàn)象的原因，可能是Lg分子鏈在煅燒過(guò)程中與CN自組裝，從而破壞了原本CN的面內(nèi)結(jié)構(gòu)，造成了孔狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。與此同時(shí)，圖3(c)樣品元素映射圖像（Mapping）中可以明顯看到C、N、O 元素均勻分布在樣品的表面，而O 元素只可能來(lái)自Lg 分子鏈，這進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)成功將Lg分子鏈接枝到了CN表面。

圖3 LCN-10樣品的SEM、TEM以及元素Mapping圖

圖4為純相CN以及LCN-10光催化劑的XPS譜圖。圖4(a)為所制備樣品的的XPS總譜圖，從中可以看出樣品中都是由C、N以及O元素組成，但不同點(diǎn)在于，LCN-10中的O元素含量明顯高于CN。CN材料中的O元素歸因于空氣中的吸收水，LCN-10中的O元素來(lái)自于Lg分子鏈。圖4(b)為樣品的C 1s光譜圖，CN 分別在284.8eV、288.0eV 以及293.4eV 的位置出現(xiàn)了結(jié)合能特征峰，這分別對(duì)應(yīng)C—C 鍵、N—C= = N鍵以及π 激發(fā)[20]。而相比于CN 樣品LCN-10 在286.3eV、289.6eV 的位置出現(xiàn)了新的結(jié)合能峰，這分別對(duì)應(yīng)著C—NHx鍵以及C= = O 鍵[21]。圖4(c)為樣品的N 1s 光譜圖，CN 以及LCN-10 都在398.5eV、400.1eV、401.2eV 以及404.2eV 的位置出現(xiàn)了特征峰，這分別對(duì)應(yīng)C= = N—C鍵、N—(C)3鍵、N—H鍵以及π激發(fā)[22]。在O 1s光能譜圖中[圖4(d)]，出現(xiàn)了明顯的差異，CN在O 1s的光能譜圖中只在531.9eV的位置出現(xiàn)了特征峰，歸因于空氣中的水吸收，這也證明了CN 全譜中O 元素的來(lái)源。而LCN-10 除了在531.7eV 的位置出現(xiàn)了特征峰，在533.5eV 的位置也出現(xiàn)了特征衍射峰，這與C= = O鍵的特征峰位置相對(duì)應(yīng)[23]，這表明Lg 分子鏈被成功接枝在了CN的邊緣上。

圖4 樣品的XPS測(cè)試結(jié)果

根據(jù)圖5(a)樣品的吸附-脫附等溫曲線可知，CN 與LCN-10 兩者的等溫曲線類型都屬于Ⅳ型，并且根據(jù)介孔遲滯環(huán)的形狀可以判斷為H3 型遲滯環(huán)[24]。相比于CN（34.2m2/g），LCN-10 的比表面積增加至45.9m2/g。圖5(b)為樣品的孔徑大小分布曲線，CN 的總孔容體積為0.121cm3/g，LCN-10 的總孔容體積增加到了0.166cm3/g。這表明Lg分子鏈的引入會(huì)破壞原本CN 的面內(nèi)結(jié)構(gòu)形成孔狀結(jié)構(gòu)，增加材料的比表面積以及活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提升材料的光催化性能。

護(hù)理是一門以自然科學(xué)和社會(huì)科學(xué)理論為基礎(chǔ)的研究維護(hù)，促進(jìn)、恢復(fù)人類健康的護(hù)理理論、知識(shí)、技能及其發(fā)展規(guī)律的綜合性應(yīng)用科學(xué)。源自協(xié)和的三基三嚴(yán)成為醫(yī)院治院之本。在學(xué)習(xí)上重視三基：基礎(chǔ)理論、基本知識(shí)、基本技能；在工作研究上強(qiáng)調(diào)三嚴(yán)：嚴(yán)肅的態(tài)度、嚴(yán)格的要求、嚴(yán)密的方法。護(hù)士需勤于學(xué)習(xí)，思考，在工作中細(xì)心，謹(jǐn)慎，并有高度的同情心、責(zé)任感，從而做好身心整體護(hù)理。這就要求教學(xué)體系必須要堅(jiān)持以臨床需求為導(dǎo)向，建立切實(shí)可行的護(hù)理教學(xué)體系及實(shí)施方案，提升護(hù)士能力與護(hù)理質(zhì)量。

圖5 CN及LCN-10的BET測(cè)試結(jié)果

光催化析氫是檢驗(yàn)材料光催化性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，產(chǎn)氫測(cè)試過(guò)程中使用的光源是帶有濾光片（λ≥420nm）的300W 氙燈，體積分?jǐn)?shù)15%的三乙醇胺水溶液作為光催化產(chǎn)氫測(cè)試過(guò)程中的犧牲劑。圖6(a)是純CN 以及不同Lg 添加比例的復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能柱狀圖，研究結(jié)果表明適量Lg 分子鏈的引入可以有效提升光催化劑的析氫性能，最優(yōu)添加量LCN-10 析氫性能達(dá)到了658μmol/(g·h)，相比于CN提升了3倍。為了檢驗(yàn)LCN-10光催化劑的析氫穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，每組3h，循環(huán)進(jìn)行8組，結(jié)果如圖6(b)所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，LCN-10 的產(chǎn)氫速率只是輕微下降了3%左右，之后就保持穩(wěn)定，這充分證明了LCN-10具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性能。

圖6 樣品析氫性能測(cè)試以及LCN-10析氫穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果

圖7為CN以及LCN-10樣品的光降解污染物測(cè)試圖。在光照開(kāi)始前，先將催化劑與污染物的混合溶液在黑暗條件下室溫?cái)嚢?0min，使光催化劑與有機(jī)污染物之間達(dá)到物理吸附平衡[25]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在暗處理階段LCN-10的物理吸附效果要優(yōu)于CN 材料，這可能是因?yàn)長(zhǎng)CN-10 具有孔狀結(jié)構(gòu)，且比表面積要大于CN材料，從而具有更好的物理吸附性能[26]。此外，LCN-10 光催化劑在60min 內(nèi)對(duì)TCH（40mg/L）以及LEV（40mg/L）的降解率分別達(dá)到了98%和85%，幾乎完全降解[圖7(a)、(c)]。圖7(b)、(d)為降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線，兩種有機(jī)污染物的降解反應(yīng)過(guò)程都屬于基于-ln(C/C0)=Kt的偽一級(jí)反應(yīng)，其中K為反應(yīng)速率常數(shù)。LCN-10 降解的反應(yīng)速率常數(shù)K分別為6.3×10-2min-1（TCH）和4×10-2min-1（LEV），相比于純CN 材料有著顯著提升。上述結(jié)果充分驗(yàn)證了LCN-10優(yōu)異的光催化降解性能，在未來(lái)水污染處理領(lǐng)域有著巨大的潛力。

圖7 TCH和LEV的降解曲線及動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖8 展示了不同溫度以及不同水質(zhì)對(duì)LCN-10樣品光降解性能的影響。如圖8(a)所示，總體來(lái)看水溫為30℃時(shí)樣品的降解性能最好，降解率能達(dá)到99%左右。當(dāng)溫度降低至10℃時(shí)，樣品的降解性能最差，降解率下降至96%附近。但總體來(lái)看，LCN-10樣品對(duì)TCH污染物的降解率并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這表明LCN-10樣品的降解性能在10～40℃的范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定。圖8(b)考察了LCN-10樣品在實(shí)際日常水環(huán)境中的降解效果，在超純水中LCN-10對(duì)TCH的降解效果最好，降解率能達(dá)到98%。其次是自來(lái)水，降解率能達(dá)到93%左右，在江水中降解率降至81%，相比于超純水降解率下降了約17%。分析造成LCN-10 降解率下降的原因是，自來(lái)水以及江水中含有一些Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、NO3-以及PO43-等離子，這些離子會(huì)對(duì)LCN-10的降解性能造成一定影響[27-28]。整體上來(lái)說(shuō)LCN-10 光催化劑的降解效果比較理想，表明LCN-10催化劑在實(shí)際水污染處理中有著巨大的應(yīng)用潛力。

圖8 不同溫度以及不同水質(zhì)下LCN-10樣品對(duì)TCH的降解性能

2.2 光催化機(jī)理

圖9(a)為樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis DRS），可以明顯看到CN的吸收邊約為440nm，而相對(duì)于純CN 材料，LCN-10 的吸收邊發(fā)生了明顯紅移，吸收邊擴(kuò)大至480nm，這表明Lg 分子鏈的引入擴(kuò)展了CN 的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，同時(shí)也增強(qiáng)了吸光性能[29]。此外，經(jīng)過(guò)Kubelka-Munk公式[式(1)]可以計(jì)算樣品的禁帶寬度。

圖9 UV-vis吸收光譜以及樣品的Tauc圖

經(jīng)過(guò)換算后，可以得到CN 的禁帶寬度約為2.66eV，這與標(biāo)準(zhǔn)CN 材料的禁帶寬度一致，而LCN-10的禁帶寬度減小至2.15eV，數(shù)據(jù)Tauc圖像如圖9(b)所示。

圖10(a)、(b)展現(xiàn)的是CN 以及LCN-10 材料在不同頻率下的莫特肖特基曲線，通常可以通過(guò)莫特肖特基曲線得到樣品的半導(dǎo)體類型以及費(fèi)米能級(jí)（Ef）的位置[30]。顯然兩者均為n型半導(dǎo)體，并且兩者的Ef電位相對(duì)于Ag/AgCl分別是-1.2eV和-0.98eV。通過(guò)式(2)可以將EAg/AgCl轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)的ERHE。

圖10 樣品不同頻率下的莫特肖特基曲線、XPS價(jià)帶譜切線以及能帶結(jié)構(gòu)

ERHE=EAg/AgCl+ 0.198V+ 0.0592 × pH (2)

其中實(shí)驗(yàn)所使用的Na2SO4溶液的pH 為7，因此CN 以及LCN-10 的Ef轉(zhuǎn)化后分別為-0.587eV 和-0.367eV。與此同時(shí)，可以通過(guò)XPS的價(jià)帶譜得出樣品價(jià)帶（VB）到Ef的相對(duì)電勢(shì)[31]，計(jì)算可知CN 為1.75eV，LCN-10為1.65eV [圖10(c)、(d)]。結(jié)合Tauc圖譜得到的禁帶寬度，可以得到樣品的能帶結(jié)構(gòu)。如圖10(e)所示，當(dāng)Lg分子接枝后CN材料的禁帶寬度由原本的2.66eV 降低至2.15eV，禁帶寬度的降低能夠減少電子躍遷時(shí)所需要的能量，因此在相同的光照條件下，LCN-10 相比于CN 材料能夠產(chǎn)生更多的載流子[32]。值得注意的是，在Lg 分子鏈接入后，Ef轉(zhuǎn)移到了禁帶中部，這可能是由于Lg 的吸電子效應(yīng)降低了CN 骨架的光激發(fā)電子的濃度，同時(shí)抑制了電子空穴的復(fù)合，提升了材料的光催化性能[33]

為了明確降解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，在LCN-10降解TCH污染物的測(cè)試中加入不同類型的自由基捕獲劑，如氮氧自由基哌啶醇（Tempo）、異丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA），分別用來(lái)捕獲·O2-、h+和·OH[34-35]，降解變化曲線如圖11(a)所示。當(dāng)引入TEOA 捕獲劑時(shí)，LCN-10 對(duì)TCH 的降解性能發(fā)生了顯著變化，降解率由原來(lái)的98%下降至25%左右。此外，Tempo 的加入同樣也會(huì)引起了污染物的降解率變化，降解率下降至40%。然而，當(dāng)加入IPA作為捕獲劑時(shí)，LCN的降解性能幾乎未受到影響，這表明在反應(yīng)體系中·OH 和·O2-是降解的主要活性物質(zhì)，h+的作用相對(duì)較小。因此根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析結(jié)果，推測(cè)出在LCN-10降解污染物的過(guò)程中活性物質(zhì)作用順序的大小為·OH＞·O2-＞h+。線性掃描伏安曲線（LSV）可以用來(lái)測(cè)試樣品的催化析氫的電位變化，結(jié)果如圖11(b)所示，可以明顯看到，LCN-10 的析氫電位比CN 的更低，這更有利于H+快速還原成H2[36]。圖11(c)展現(xiàn)了樣品的瞬態(tài)光電響應(yīng)（I-t）的變化曲線，LCN-10電流密度遠(yuǎn)大于CN，這表明Lg分子鏈的接入可以有效加速電荷的轉(zhuǎn)移和分離，從而提高HER 能力[37]。圖11(d)為不同催化劑的電化學(xué)阻抗譜（EIS）變化情況。一般情況下認(rèn)為圖像半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越低[38]。以上結(jié)果證明了Lg 分子鏈的引入極大促進(jìn)了材料光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，從而提升樣品的光催化性能。

圖11 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)以及電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）來(lái)探究光催化劑的載流子激發(fā)過(guò)程。如圖12(a)所示，在激發(fā)波長(zhǎng)（exctation）為355nm，狹縫（slit）設(shè)置為1nm的測(cè)試條件下，CN在450nm左右出現(xiàn)了強(qiáng)發(fā)射峰，這歸因于CN 的本征發(fā)射峰，而LCN 的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，這表明Lg 分子鏈的接入能有效抑制光生載流子的復(fù)合[39]。與此同時(shí)，樣品的TRPL 光線譜[圖12(b)]及表2 數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，Lg 分子鏈接枝后樣品的平均載流子壽命由原來(lái)的2.07ns提升至3.7ns，提升了約1.8倍，這表明Lg 分子鏈的接入能夠有效促使光生載流子的分離和傳輸，從而延長(zhǎng)載流子的生存時(shí)間，進(jìn)而提升材料的光催化性能[40]。

圖12 樣品光致發(fā)光光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜

表2 CN及LCN-10樣品瞬態(tài)熒光壽命

基于上述數(shù)據(jù)結(jié)果的分析，提出了一種可能的LCN 光催化機(jī)理，如圖13 所示。當(dāng)可見(jiàn)光照射LCN光催化材料時(shí)，電子會(huì)發(fā)生躍遷從價(jià)帶遷移至導(dǎo)帶，由于Lg 分子鏈的引入能夠降低材料的禁帶寬度，因此LCN 光催化劑在相同光照條件下能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，并且由于Lg 的吸電子特性可以破壞原有的電子分布，從而促進(jìn)電子的分離和傳輸效率。此外，LCN光催化劑由于表面存在大量的孔狀結(jié)構(gòu)，相比于CN 材料具有更高的比表面積，這會(huì)使得材料本身的吸光能力大大增加，活性位點(diǎn)的數(shù)量也會(huì)隨之提高。因此，當(dāng)電子躍遷后會(huì)被快速傳輸?shù)讲牧线吘壩恢?，與水結(jié)合發(fā)生析氫反應(yīng)，其中h+會(huì)被TEOA 所消耗[圖13(a)]。在光催化降解TCH 和LEV 的過(guò)程中，LCN 的光生空穴會(huì)將H2O氧化形成·OH，其次光生電子會(huì)與LCN表面吸附的O2結(jié)合形成·O2-，從而達(dá)到降解污染物的目的[圖13(b)]，這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果相一致。

圖13 LCN-10光催化機(jī)理

3 結(jié)論

采用冷凍-煅燒法成功將Lg 分子鏈接接枝到CN 的邊緣，制備了具有優(yōu)異光催化性能的LCN 光催化劑。在可見(jiàn)光照射下最優(yōu)添加質(zhì)量的LCN-10光催化析氫速率達(dá)到了658μmol/(g·h)，是純相CN材料的3倍，同時(shí)在降解TCH以及LEV兩種污染物的實(shí)驗(yàn)中，LCN-10 也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光降解性能，在60min內(nèi)對(duì)TCH與LEV的降解率達(dá)到了98%和85%。機(jī)理研究表明，Lg 分子鏈的引入不僅可以破壞原本CN 的面內(nèi)結(jié)構(gòu)，形成孔狀結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)能夠降低材料的禁帶寬度，提升光生載流子的分離和傳輸效率，進(jìn)而優(yōu)化材料的光催化性能。該項(xiàng)工作為光催化劑性能改性和提升提供了新策略。