李世文，王亮，李春虎

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100）

抗生素的濫用和重金屬離子的隨意排放使得水生態(tài)環(huán)境逐漸惡化，已經(jīng)嚴(yán)重威脅著人類的健康[1]。光催化技術(shù)因其低能耗和零污染，被眾多研究者認(rèn)為是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)保技術(shù)之一[2]。光催化技術(shù)是通過光的激發(fā)產(chǎn)生光生電子（e-）和光生空穴（h+），同時具有氧化和還原能力，所以通過光催化降解四環(huán)素耦合還原Cr(Ⅵ)，將氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)相結(jié)合，是同時利用光生電子和空穴的最優(yōu)方法。到目前為止，已經(jīng)有許多能同時處理四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的光催化劑，如AgI/BiVO4[3]和In-Mn2O3[4]被研發(fā)出來了。

鉍酸銅（CuBi2O4）由于合適的禁帶寬度（1.5～1.8eV）和簡單的合成方法被廣泛應(yīng)用于處理廢水[5]和CO2還原[6]中。然而，較窄的帶隙導(dǎo)致CuBi2O4光生載流子的復(fù)合速率非?？?，使得CuBi2O4光催化活性較差。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是解決上述問題最有效的方法之一。Yuan 等[7]通過CuBi2O4與Bi2WO6復(fù)合形成Z 型Bi2WO6/CuBi2O4異質(zhì)結(jié)，在60min 內(nèi)對四環(huán)素的降解率從20%提高到了91%。此外，還有其他材料（如Bi2O3[8]和TiO2[9）]可與CuBi2O4形成異質(zhì)結(jié)，從而提高CuBi2O4的光催化活性。

氧化石墨烯（GO）通過還原可以得到石墨烯水凝膠（GH）[10]。GH 繼承了GO 比表面積大的優(yōu)點，可以快速吸附污染物[11]。此外，GH 也可以作為催化劑的載體，石墨烯與催化劑之間的雜化可以提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率，從而提高光催化效率[12]。同時由于其為塊狀結(jié)構(gòu)，易于從水中分離，避免了回收困難的問題。

在本研究中，選擇BiOBr與CuBi2O4通過溶劑熱法合成Z型CuBi2O4/BiOBr（CBOB）異質(zhì)結(jié)，再通過水浴法合成CuBi2O4/BiOBr@GH（CBOBG）。CuBi2O4與BiOBr 形成Z型異質(zhì)結(jié)，有效分離了光生電子和空穴，提高了光催化活性。GH 的存在增加了比表面積，提高了對污染物的吸附，同時為光生載流子的傳輸提供了大量通道，提高了光催化活性。通過四環(huán)素降解和Cr(Ⅵ)還原實驗，CBOBG的吸附和光催化性能明顯優(yōu)于原始的CuBi2O4和BiOBr。最后，結(jié)合表征和活性物種捕獲實驗，提出了其降解四環(huán)素和還原Cr(Ⅵ)的機理。

1 材料和方法

1.1 材料

五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、溴化鉀（KBr）、三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、鹽酸（HCl）、過氧化氫（H2O2）、乙二醇（C2H6O2）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、乙二胺（EDA），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；四環(huán)素（TC），上海麥克林生化科技有限公司；石墨粉，青島華泰潤滑密封科技有限責(zé)任公司。以上試劑均為分析純。

1.2 CBOB異質(zhì)結(jié)的制備

根據(jù)文獻[13]合成了CuBi2O4。將1.27g Bi(NO3)3·5H2O、0.31g KBr 和0.20g CuBi2O4溶于30mL 乙二醇中，攪拌30min。將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移到50mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160℃下保溫12h。冷卻，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌5 次，置于60℃烘箱中干燥12h，得到CBOB。此外，純BiOBr在不添加CuBi2O4的條件下用與上述相同的方法合成。

1.3 CBOBG的制備

采用Bao 等[14]報道的改進加壓氧化法制備GO。取20mL 2.5mg/mL的GO，超聲分散30min。將50mg CBOB加入溶液中，攪拌60min后加入200μL EDA，攪拌10min。然后將混合物裝入玻璃瓶中，在95℃下水浴6h，在去離子水中浸泡12h以去除未反應(yīng)的物質(zhì)，得到CBOBG。此外，純GH在不添加CBOB的條件下用與上述相同的方法合成。

1.4 光催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀（XPS）進行表面組成分析。采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）和美國FEI公司TECNAI G2 F20 型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品的微觀形貌和晶格間距進行分析。采用美國麥克默瑞提克公司的ASAP2460型比表面積與孔徑分析儀（BET）進行N2吸附-脫附分析。采用日本島津公司UV-3600 型紫外-可見光譜儀（UV-vis DRS）進行光吸收性能分析。采用日本日立公司F-7000 型熒光光譜儀分析樣品的光生電荷分離效率。采用武漢科思特公司CS350M電化學(xué)工作站測定催化劑的瞬態(tài)光電流和Mott-Schottky。

1.5 光催化性能評估

將50mg 光催化劑分散到100mL 20mg/L 的單四環(huán)素、單Cr(Ⅵ)、四環(huán)素和Cr(Ⅵ)混合溶液中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH=3后，置于200mL石英反應(yīng)器中。在黑暗條件下攪拌30min，使懸浮液達到吸附-解吸平衡。采用裝有濾光片（λ＞420nm）的300W 氙燈作為可見光源，每隔20min 取4mL 樣品，并使用0.22μm 的尼龍濾頭過濾并收集濾液。最后，使用紫外-可見分光光度計在357nm 波長下測定四環(huán)素的吸光度，采用二苯碳酰二肼比色法[15]，在540nm波長下測定Cr(Ⅵ)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖1 所示，所制備的CuBi2O4在2θ=20.8°、28.0°、30.7°、34.2°和46.7°均有明顯的特征峰，分別對應(yīng)CuBi2O4（JCPDS Card No.72-0493）的(200)、(211)、(002)、(112)和(411)晶面[16]。所制備的BiOBr在2θ=10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°和57.2°處都有衍射峰，分別對應(yīng)BiOBr（JCPDS Card No.09-0393）的(001)、(101)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面[17]。在CBOB和CBOBG的衍射圖中，均能檢測到CuBi2O4和BiOBr衍射峰，表明合成的CBOB異質(zhì)結(jié)和最終樣品CBOBG 中具有兩相組成。除此之外沒有檢測到其他雜質(zhì)峰。

圖1 CuBi2O4、BiOBr、CBOB和CBOBG的XRD譜圖

2.2 表面組成分析

圖2(a)為CBOBG 的全譜圖，可以觀察到其由Bi、Cu、Br、O 和C 元素組成。如圖2(b)所示，在159.7eV 和165.1eV 處的特征峰，與Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2相匹配[17]。由圖2(c)可以看出Cu 是由Cu+和Cu2+混合價態(tài)組成，934.1eV和952.8eV的特征峰對應(yīng)著Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；935.4eV和954.8eV的特征峰對應(yīng)著Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；在939.8eV和943.4eV的特征峰對應(yīng)的是Cu的衛(wèi)星峰，表明在樣品中Cu以一價和二價兩種形式存在[18]。圖2(d)中在68.9eV 和69.8eV 處的特征峰對應(yīng)于Br-的Br 3d5/2和Br 3d3/2[17]。圖2(e)中，在530.8eV、531.9eV和533.5eV處的特征峰歸屬于晶格氧、GO 中的氧和化學(xué)吸附氧[12]。圖2(f)中，284.6eV、285.6eV、286.8eV 和288.4eV處的特征峰對應(yīng)C= = C/C—C、C—O、C= = O和O= = C—O[19]。

圖2 CBOBG的XPS光譜

2.3 微觀形貌分析

從圖3(a)中可以看出CuBi2O4的棒狀結(jié)構(gòu)，其長度為1～5μm，直徑約為200nm。從圖3(b)中可以看出BiOBr 是由納米片組成的微球，其直徑為5～6μm。對CBOB進行SEM表征分析，如圖3(c)所示，CuBi2O4納米棒均勻地嵌入BiOBr 中，形成的CBOB為直徑1～2μm 的微球。經(jīng)過棒狀CuBi2O4修飾后，CBOB的直徑明顯減小，但仍然觀察到明顯的微球結(jié)構(gòu)，說明CuBi2O4和BiOBr 之間的接觸也變得越來越密切。根據(jù)圖3(d)可以看出，CBOBG具有明顯的微球結(jié)構(gòu)，同時表面附著絮狀的rGO。利用TEM和HRTEM 對CBOBG 的微觀形貌進一步分析。如圖3(e)所示，可以清楚地觀察到棒狀的CuBi2O4和微球狀的BiOBr相鄰并均勻地分布在二維石墨烯納米片上，形成緊密的界面接觸，有利于異質(zhì)結(jié)的形成和電荷轉(zhuǎn)移。如圖3(f)所示，CBOBG的晶面間距為0.283nm，與BiOBr 的(102)晶面相匹配[20]，還可以觀察到晶格間距為0.314nm的晶面，這對應(yīng)于CuBi2O4的(211)晶面[16]，這說明了CuBi2O4和BiOBr已經(jīng)成功地進行復(fù)合。

圖3 不同催化劑的SEM圖像以及CBOBG的TEM和HRTEM圖像

2.4 比表面積分析

由圖4(a)可知CBOBG 是具有H3 型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線，這表明其具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。從圖4(b)可以看出，CBOBG 是一種介孔材料，大部分是小于10nm 的介孔，這些介孔的存在增加了催化劑的比表面積，為污染物提供更多的吸附位點，從而使得其吸附性能增強。由表1可知，CBOBG的比表面積（SBET）和總孔容（Vp）分別為26.22m2/g和0.11cm3/g，說明CBOBG有較大的比表面積和較多的活性位點，縮小了光生載流子的遷移距離，有利于吸附和光催化，這與實驗結(jié)果一致。

表1 CBOBG的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 CBOBG的N2等溫吸附-脫附圖和孔徑分布圖

2.5 能帶結(jié)構(gòu)分析

如圖5(a)所示，所有樣品都具有很好的可見光吸收能力，這表明所有材料在可見光區(qū)均有良好的響應(yīng)。CuBi2O4、BiOBr 和CBOB 的光吸收帶邊分別為680nm、440nm 和550nm，可見光吸收邊緣發(fā)生紅移，使得吸光范圍變寬。CuBi2O4和BiOBr分別為間接帶隙半導(dǎo)體和直接帶隙半導(dǎo)體，所以n值分別為1和4[16-17]。CuBi2O4和BiOBr的禁帶寬度（Eg）可由Kubellka-Munk 公式[21]經(jīng)過Tauc 公式轉(zhuǎn)換，對CuBi2O4和BiOBr分別以(αhν)2和(αhν)1/2對hν做函數(shù)圖，如圖5(b)所示。對圖中曲線做切線，可得CuBi2O4和BiOBr 的Eg分別為1.80eV 和2.69eV。CuBi2O4的Eg明顯小于BiOBr的Eg，這說明CuBi2O4的吸光能力強于BiOBr。CuBi2O4的加入使得CBOB 復(fù)合材料的禁帶寬度明顯減小，從而增加了CBOB 的吸光能力。同時由于GH 為黑色，CBOB 和GH 復(fù)合后的CBOBG 也為黑色，其在可見光區(qū)域的光吸收能力明顯增強。

圖5 樣品的UV-vis DRS圖以及CuBi2O4和BiOBr的禁帶寬度和平帶電位

利用Mott-Schottky 曲線可以估算出CuBi2O4和BiOBr 的平帶電位（Efb）。如圖5(c)和(d)所示，CuBi2O4和BiOBr的曲線斜率分別為負(fù)和正，說明它們分別為p型和n型半導(dǎo)體。一般來說，p型（n型）半導(dǎo)體的價帶VB（導(dǎo)帶CB）位置比Efb低（高）0.1eV[22]。由式(1)[23]計算出CuBi2O4的EVB價帶電位為1.276eV，BiOBr 的ECB為-0.189eV。由式(2)[24]可得CuBi2O4的ECB為-0.524eV，BiOBr的EVB為2.501eV。

2.6 光電性能分析

由圖6(a)可知，CBOB 的熒光強度低于CuBi2O4和BiOBr，說明CuBi2O4和BiOBr形成異質(zhì)結(jié)有利于提高光生載流子的分離，CBOBG 的發(fā)射峰強度最弱，這可能是因為GH 的加入有利于CuBi2O4和BiOBr之間的電荷轉(zhuǎn)移，有效阻止了光生電子和空穴的復(fù)合。在氙燈照射下測量了催化劑在幾個開關(guān)周期中的瞬態(tài)光電流。如圖6(b)所示，所制備樣品的瞬態(tài)光電流密度的大小順序為：CBOBG ＞ CBOB ＞BiOBr ＞ CuBi2O4。CBOBG具有的高光電流響應(yīng)強度可歸結(jié)于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和GH的引入。

圖6 樣品的熒光光譜和瞬態(tài)光電流圖

2.7 光催化性能評價

探究不同催化劑對混合體系降解四環(huán)素和還原Cr(Ⅵ)的影響。如圖7(a)和(b)所示，在無光催化劑的情況下，四環(huán)素和Cr(Ⅵ)幾乎不被降解，這說明光照不會對污染物產(chǎn)生降解效果。對GH進行150min的暗吸附，其對四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的吸附率分別為36.7%和39.1%，其具有良好的吸附性能。在暗吸附30min后，CBOBG 對四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的吸附率均好于CuBi2O4、BiOBr和CBOB，這是因為CBOBG具有三維互連孔的結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附能力強，并且水凝膠內(nèi)部的水還能提高污染物擴散速率[25]。

圖7 混合體系光催化活性和一級反應(yīng)動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)圖

在光照120min后，CuBi2O4降解了3.9%的四環(huán)素，還原了14.2%的Cr(Ⅵ)；BiOBr降解了46.6%的四環(huán)素，還原了46.2%的Cr(Ⅵ)。CBOB 降解還原效果優(yōu)于CuBi2O4和BiOBr，說明異質(zhì)結(jié)有利于提高光催化性能。最后，CBOBG 降解還原效果最好，四環(huán)素降解率為86.1%，是CuBi2O4的22.1倍、BiOBr的1.84 倍；Cr(Ⅵ)還原率為100%，是CuBi2O4的7.04 倍、BiOBr 的2.17 倍。光催化效果的提高可歸結(jié)于CBOB 與GH 結(jié)合后使得光生電荷更容易分離和轉(zhuǎn)移，從而抑制光生載流子的復(fù)合。根據(jù)一級動力學(xué)公式[式(3)][26]，k是反應(yīng)速率常數(shù)，進行動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果見圖7(d)和(e)，反應(yīng)速率見表2。

表2 不同催化劑在混合體系光催化降解四環(huán)素和還原Cr(Ⅵ)的一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

對CBOB 和CBOBG 進行比例條件探索。在制備CBOB過程中加入不同質(zhì)量的CuBi2O4得到CBxOBy（x/y表示CuBi2O4/BiOBr 的不同比例），CB1OB4代表文中的CBOB；在制備CBOBG 過程中加入不同質(zhì)量的CBOB得到CBxOByGy（x/y/z表示CuBi2O4/BiOBr/GH 的不同比例），CB1OB1G2代表文中的CBOBG。如圖8(a)和(b)所示，CBxOBy中光催化活性大小順序為：CB1OB4＞ CB2OB3＞ CB3OB2。隨著CuBi2O4的增加，CBOB光催化活性下降，這說明過多的CuBi2O4負(fù)載在BiOBr 表面會堵塞BiOBr 的孔道，抑制催化劑對污染物的吸附和對光的吸收，從而影響光催化活性。CBxOByGz中CB1OB1G2的光催化活性最高，隨著CBOB 含量的增加，CBOBG 光催化活性下降，這說明過多的CBOB 會堵塞GH 孔道，不利于吸附和光催化的進行。

圖8 不同比例催化劑的光催化活性，單體系和混合體系的對比實驗結(jié)果圖

對四環(huán)素、Cr(Ⅵ)混合體系與單一體系進行對比實驗，如圖8(c)所示。CBOBG在混合體系中對四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的處理效果均好于單一體系。催化活性的提高可歸結(jié)于四環(huán)素降解和Cr(Ⅵ)還原為協(xié)同反應(yīng)，四環(huán)素的降解消耗h+、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），從而擴大e-積累，有效地利用了光生載流子，從而提高Cr(Ⅵ)的還原率，反之亦然。

此外，光催化劑的穩(wěn)定性也是評價其實際應(yīng)用的一個重要指標(biāo)。在光催化實驗結(jié)束后，用鑷子將水凝膠夾出，用超純水反復(fù)浸泡水凝膠，以去除污染物。將處理好的水凝膠再次加入反應(yīng)溶液中，重復(fù)光催化實驗。如圖9 所示，CBOBG 在可見光照射下4 次循環(huán)之后仍然表現(xiàn)出良好的去除效果，其對四環(huán)素和Cr(Ⅵ)光催化去除率降低值不超過6%。這說明CBOBG 具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖9 CBOBG的穩(wěn)定性實驗

2.8 光催化機理分析

為了探究光催化降解四環(huán)素和還原Cr(Ⅵ)的機理，對CBOBG進行活性物種捕獲實驗。使用1mmol/L溴酸鉀（PB）、草酸銨（AO）、異丙醇（IPA）和對苯醌（BQ）分別捕獲e-、h+、·OH和·O2-，從暗吸附開始就通入N2直至反應(yīng)結(jié)束。如圖10所示，在通入N2的實驗中，四環(huán)素降解率顯著下降，Cr(Ⅵ)的還原率少許下降，這表明O2會影響四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的去除；BQ 的存在顯著降低了四環(huán)素降解率，證實了·O2-在四環(huán)素降解反應(yīng)中起重要作用；在IPA 的存在下，四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的去除率分別降低了11%和6%，這表明·OH 會對四環(huán)素和Cr(Ⅵ)的去除有較小的影響；AO的存在明顯降低了四環(huán)素降解率，這說明h+也會影響四環(huán)素的降解；PB 的加入使得Cr(Ⅵ)還原率由100%降到了34.9%，四環(huán)素降解活性略有降低，證明e-影響Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)的進行，在加入PB后，由于消耗e-，從而h+在BiOBr價帶積累。在此過程中雖然缺少e-形成·O2-基，但是多余的h+會彌補這部分損失，最終使得光催化四環(huán)素降解活性稍有降低。

圖10 CBOBG的活性物種捕獲實驗

基于以上結(jié)果，CBOBG 光催化降解四環(huán)素和還原Cr(Ⅵ)的機理被提出，如圖11所示。在可見光下，CuBi2O4和BiOBr 受到激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對，CuBi2O4價帶上的h+和BiOBr 導(dǎo)帶上的e-復(fù)合，e-和h+分別聚集到CuBi2O4的導(dǎo)帶上和BiOBr的價帶上，有效地分離了光生電子和空穴。h+可以將四環(huán)素礦化為CO2和H2O，e-可以將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。由于BiOBr 的價帶位置（2.501eVvs.NHE）沒有·OH/H2O 的氧化還原電位（2.68eVvs.NHE）正，說明H2O不會與h+反應(yīng)生成·OH。CuBi2O4的導(dǎo)帶電勢（-0.524eVvs.NHE）負(fù)于O2/·O2-的氧化還原的電勢（-0.33Vvs.NHE），所以O(shè)2可以得到e-生成·O2-，·O2-可以將四環(huán)素礦化為CO2和H2O。此外，少量的·O2-可以再次反應(yīng)得到·OOH、H2O2和·OH，·OH也會礦化四環(huán)素。GH的存在可以為e-和h+的轉(zhuǎn)移提供納米通道，加速界面光生電荷的轉(zhuǎn)移，從而加快了光催化速率[27]。

圖11 可見光下CBOBG的光催化機理

3 結(jié)論

本研究通過溶劑熱聯(lián)合水浴法制備了CBOBG。結(jié)合XRD、XPS、UV-vis DRS 等多種表征技術(shù)對合成的樣品進行了分析，CBOBG 在可見光下展現(xiàn)了最高的光催化活性。研究結(jié)果表明Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以有效分離光生電子和空穴；GH 的存在增強了吸附作用，同時為光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移提供納米通道，加速界面光生電荷的轉(zhuǎn)移，進而大幅提升了復(fù)合材料光催化性能。結(jié)合活性物種捕獲實驗，提出了CBOBG光催化的機理。CBOBG具有良好的光催化穩(wěn)定性和良好的應(yīng)用前景。