＊胡晨曦 唐小勇 周殷羽 蔣敏 曾繁衍 邢振豪

（北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院 廣東 519088）

硬水是指含有較多可溶性鈣鎂化合物的水，對(duì)人的身體健康、衣物、工業(yè)生產(chǎn)等有著不容忽視的危害。盡管過去使用的軟化方法眾多，如煮沸法、化學(xué)軟化法、離子交換法等，但都存在著不環(huán)保、不安全、周期長(zhǎng)等弊端。水的硬度太高時(shí)喝起來口感很不好，硬水進(jìn)入人體后，無法被吸收，是健康的大敵[1]。而且硬水易結(jié)垢，水垢附在熱交換設(shè)備上，降低了熱交換效率，嚴(yán)重浪費(fèi)能源。機(jī)械活化的方法可以使玉米淀粉改性，使其克服原淀粉抗剪切性能低、冷卻后容易脫水、成膜性差等缺點(diǎn)，進(jìn)而使活化后的淀粉更能滿足應(yīng)用領(lǐng)域新工藝、新技術(shù)的要求。本文探討了玉米淀粉的理化性質(zhì)、淀粉中-COOH含量變化影響、氧化玉米淀粉軟化硬水的機(jī)理及體系對(duì)鈣離子配合能力變化的影響，從而說明機(jī)械活化玉米淀粉氧化產(chǎn)物具有良好的對(duì)重金屬離子配位的能力及分散水中懸浮污垢的能力，進(jìn)而可將硬水軟化并使其易被微生物降解，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.玉米淀粉的理化性質(zhì)

淀粉的分子式是(C6H10O5)n，淀粉由不到30%的直鏈淀粉和超過70%的支鏈淀粉組成。直鏈和支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]。淀粉分子中的強(qiáng)烈致活基團(tuán)是指葡萄糖單元2、3、6位上的-OH。直鏈淀粉分支少，呈線型；支鏈淀粉則相反，呈螺旋型；主鏈由葡萄糖單元以a-1,4苷鍵相連組成，支鏈在間隔20～25個(gè)葡萄糖單元時(shí)就會(huì)以a-1,6苷鍵與主鏈相連，由此形成了許多微小的排列規(guī)整而又緊密的結(jié)晶區(qū)。

圖1 直鏈及支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)

淀粉在一定條件下與氧化劑反應(yīng)會(huì)得到氧化淀粉，其原因是引入了具有氧化的基團(tuán)，例如-COOH，改善了其原來的性質(zhì)，受到了許多行業(yè)的青睞，并被廣泛使用。氧化淀粉具有一個(gè)特殊性質(zhì)，可以很好地分散污水中懸浮的污垢，并且可以與重金屬離子反應(yīng)，反應(yīng)后的物質(zhì)可以被微生物所分解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞[3]，因此，氧化淀粉在洗滌助劑領(lǐng)域十分具有潛力。玉米作為原材料對(duì)淀粉的生產(chǎn)非常重要，現(xiàn)在有很多國家的淀粉主要來源于玉米，為適應(yīng)對(duì)玉米淀粉數(shù)量與質(zhì)量的要求，淀粉加工行業(yè)發(fā)展得蒸蒸日上，進(jìn)而使玉米淀粉的加工工藝取得了引人注目的發(fā)展。

2.機(jī)械活化的原理及其影響

(1)機(jī)械活化原理

機(jī)械活化（Mechanical Activation）是來源于機(jī)械力化學(xué)[4-5]的一門新興交叉邊緣技術(shù)，是指固體物質(zhì)在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生了晶體區(qū)的形變和固體物質(zhì)的部分破壞，導(dǎo)致物質(zhì)的性能發(fā)生了顯著的變化，通過能量的轉(zhuǎn)化使物質(zhì)的化學(xué)活性產(chǎn)生了變化，即機(jī)械活化技術(shù)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行了改性作用。而通過研究機(jī)械活化這種技術(shù)對(duì)玉米淀粉所產(chǎn)生的影響來看，可以發(fā)現(xiàn)玉米淀粉的變性可以明顯使其酯化反應(yīng)的取代度提高了，且接枝共聚反應(yīng)的接枝率與接枝效率也有了顯著的提升，說明玉米淀粉的改性步驟可以促進(jìn)玉米淀粉更充分地進(jìn)行氧化反應(yīng)。可以高效地使玉米淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性提升[6-7]。其中的原理在于對(duì)淀粉進(jìn)行改性會(huì)破壞淀粉密致的顆粒表面，使得顆粒表面變得松散和高低不平，利于氧化劑的滲入；同時(shí)由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，氧化劑向內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，受到的阻力變?nèi)?，氧化劑更容易滲入到淀粉內(nèi)部從而氧化[2,8]。而譚義秋[4]通過對(duì)比水相濕法和機(jī)械活化固相法對(duì)氧化淀粉性質(zhì)的影響，也發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化的方法更具有優(yōu)勢(shì)。

(2)機(jī)械活化對(duì)淀粉羧基含量的影響

由譚義秋等人[5]的研究可以得知，在活化時(shí)間為0min時(shí)，玉米淀粉被氧化后的羧基含量低于木薯淀粉。主要是由于這時(shí)玉米淀粉的內(nèi)部顆粒更小，結(jié)構(gòu)更緊密、直鏈淀粉的含量比支鏈淀粉高出很多，同時(shí)，分子間通過氫鍵作用得更強(qiáng)，物質(zhì)更難進(jìn)入玉米淀粉的分子結(jié)構(gòu)，故此時(shí)木薯淀粉的-COOH含量較玉米淀粉高。但隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)，玉米淀粉的-COOH含量逐漸大于木薯淀粉的-COOH的含量。由于木薯淀粉的顆粒粒徑比玉米淀粉顆粒粒徑大，而且二者形狀分別為多卵形和多角形，對(duì)比之下玉米淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密致。反應(yīng)試劑更不容易進(jìn)入玉米淀粉中，故-COOH的含量比木薯淀粉更低。但經(jīng)過機(jī)械活化的變性處理之后，玉米淀粉的-COOH含量逐漸上升，最后大于木薯淀粉的-COOH含量。其原因是木薯淀粉支鏈含量比玉米淀粉高，相對(duì)黏性較大。在干法制備中，黏性小的介質(zhì)可以使得反應(yīng)試劑更好進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部，提高氧化反應(yīng)的效率，所以-COOH含量較高。而這也代表著氧化淀粉和鈣離子等的配合能力下降，故淀粉的-COOH含量就反應(yīng)了軟化硬水能力的強(qiáng)弱。所以在進(jìn)行了機(jī)械活化的預(yù)處理后，兩種淀粉的-COOH含量都升高，但玉米淀粉最后的-COOH含量比木薯淀粉更多。

3.氧化玉米淀粉軟化硬水原理

淀粉顆粒是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，但有50%～75%都是非結(jié)晶區(qū)域。結(jié)晶區(qū)由淀粉間加上水分子和淀粉通過氫鍵連接而成，即使氫鍵不牢固，但氫鍵的數(shù)量較多，結(jié)晶區(qū)難被破壞，使得反應(yīng)速率變慢，而這個(gè)氫鍵則是由一個(gè)環(huán)中C2位上的-OH和另一個(gè)環(huán)中C3位上的-OH形成，環(huán)間的氫鍵結(jié)構(gòu)如圖2所示[2]。氫鍵的形成可能在鏈內(nèi)、鏈間，也可能與H2O結(jié)合而成。C2和C3位氫鍵一般較多且比較穩(wěn)定，而C6位的氫鍵則易受外界影響，其上的羥基容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。玉米淀粉在一定介質(zhì)中與氧化劑作用可得到氧化淀粉，玉米淀粉中的C6位羥基較易與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將其變成-COOH基團(tuán)。由于其引入了-COOH等基團(tuán)，使得氧化玉米淀粉可以更好地與鈣離子等配合，從而進(jìn)行硬水的軟化處理。

圖2 環(huán)間的氫鍵結(jié)構(gòu)

4.體系對(duì)鈣離子配合能力的影響

(1)pH值

通過實(shí)驗(yàn)研究可知，pH值越高，氧化玉米淀粉與鈣等離子的配合能力越強(qiáng)。在酸性條件下，淀粉中的氫鍵很難被破壞，對(duì)水親和度不高，其彎曲的分子鏈只能微小的在液體周圍展開。隨著溶液酸堿值的增大，氧化淀粉分子中氫鍵遭到了破壞，穩(wěn)定性下降。同時(shí)淀粉對(duì)水分子的吸引能力不斷增強(qiáng)，離子化程度不斷上升，對(duì)Ca2+等的結(jié)合能力也就隨之增大。

(2)溫度

由圖3可見[4]，溫度與氧化玉米淀粉的配合能力呈正相關(guān)；在圖3所示溫度范圍區(qū)間內(nèi)時(shí)，隨著溫度的增大，這兩種氧化淀粉與Ca2+的結(jié)合能力也在變大；而活化制備的改性氧化淀粉在30℃之后，與Ca2+結(jié)合能力會(huì)逐漸下降。這是由于改性后制備的氧化淀粉是非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分子之間不緊密，容易與水結(jié)合造成溶脹。所以改性的氧化淀粉在溫度較低的條件下，和Ca2+的結(jié)合能力最好；而沒有經(jīng)過改性的氧化淀粉結(jié)晶區(qū)域較多，氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)水的親和力低，所以不易與鈣離子等配合。

圖3 體系溫度對(duì)鈣離子配合能力的影響

由此可見，淀粉的水溶性及分子鏈的舒展對(duì)溫度的依賴性較大。在利用氧化玉米淀粉作為軟化硬水的材料時(shí)，必須盡可能縮小溫度梯度，使體系溫度促進(jìn)氧化玉米淀粉配合鈣離子等的能力達(dá)到最佳，讓效率達(dá)到最大化。

(3)初始鈣離子濃度

實(shí)驗(yàn)的初始條件是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素之一，所以在研究氧化玉米淀粉對(duì)硬水軟化能力時(shí)應(yīng)把初始條件考慮進(jìn)去，也就是要考慮初始鈣離子的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所造成的影響。

因?yàn)槟臼淼矸叟c玉米淀粉具有相似的結(jié)構(gòu)，因此可以參照譚義秋等人[4]關(guān)于機(jī)械活化木薯淀粉氧化產(chǎn)物軟化硬水能力的研究。譚義秋[4]在研究鈣離子初始濃度對(duì)氧化淀粉鈣離子配合能力的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡管改性淀粉制備的氧化淀粉配合鈣離子的能力隨初始Ca2+濃度增大而有所上升，但變化幅度整體很平穩(wěn)，可以說明雖然淀粉改性后和氧化后的其結(jié)合Ca2+的能力增強(qiáng)，但是與鈣離子初始濃度關(guān)系很小。

因此，可以說初始鈣離子的濃度對(duì)氧化玉米淀粉與鈣離子等的配合能力影響很小。

5.創(chuàng)新討論

(1)氧化劑的改變

在氧化玉米淀粉的過程中，把過氧乙酸氧化劑更換成過氧甲酸氧化劑。原因是雖然過氧甲酸與過氧乙酸一樣都是有機(jī)酸，且具有氧化性，但是過氧甲酸的氧化性比過氧乙酸更強(qiáng)，所以選用過氧甲酸。由本文研究玉米淀粉理化性質(zhì)可得知，在氧化玉米淀粉的過程中，過氧甲酸的作用是氧化玉米淀粉，在本次創(chuàng)新討論中，圖4展示了我們引入的過氧甲酸可以將玉米淀粉中的甲醇基團(tuán)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使原玉米淀粉中的羥基基團(tuán)變成氧化玉米淀粉的羧基基團(tuán)，羧基含量越高，氧化玉米淀粉會(huì)更好的與鈣等離子結(jié)合，使氧化玉米淀粉軟化硬水的能力增強(qiáng)。

(2)玉米淀粉的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性

本文使用玉米淀粉作為原材料，原因有三個(gè)：

一是相比于木薯淀粉，玉米淀粉的淀粉含量更高，可以減少提取淀粉的成本和提高對(duì)原材料的利用率，故玉米淀粉的經(jīng)濟(jì)性比木薯淀粉強(qiáng)。

二是玉米價(jià)格較為低廉，獲取方式和來源簡(jiǎn)單，節(jié)省了獲取原材料所花費(fèi)的時(shí)間和金錢。首先是對(duì)購買者來說值得期待，再者是本實(shí)驗(yàn)所需要的玉米淀粉主要是用于變性、氧化等，產(chǎn)生的氧化玉米淀粉將用于軟化硬水，伴隨原材料的經(jīng)濟(jì)性提高就相當(dāng)于將軟化硬水的成本降低；其不僅可以讓人們走向健康的成本降低，還可以讓工業(yè)生產(chǎn)者以更低廉且效果更好的方式來減少工業(yè)上因?yàn)橛菜斐傻氖鹿屎蛽p失。

三是由于玉米屬于可再生能源，對(duì)環(huán)境影響和生態(tài)環(huán)境造成的壓力小，符合綠色環(huán)保的理念。

6.未來展望

玉米淀粉具有環(huán)保、投資成本低、易于獲取等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中對(duì)鈣離子等具有良好的吸附力，因此應(yīng)該在全球進(jìn)行大力的推廣。并且隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展和水污染問題的日益嚴(yán)重，這種吸附劑契合我國及未來的環(huán)境問題，是一種在廢水處理中具有一定經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保力度的軟化硬水技術(shù)和方法。本文對(duì)玉米淀粉的理化性質(zhì)、玉米淀粉如何通過氧化來提高軟化硬水能力的原理以及氧化玉米淀粉軟化硬水的機(jī)理進(jìn)行了研究，綜上作者認(rèn)為這種軟化硬水處理技術(shù)不僅可以為貫徹綠色發(fā)展理念貢獻(xiàn)一份力量，還可以大大減少由于水硬度引起的對(duì)人體和工業(yè)所造成的影響，值得推崇。