＊肖 瀟

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福建 350002）

前言

聚丙烯（PP）由于原料易得、綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于建材、汽車(chē)、家電、醫(yī)療器械、食品包裝等領(lǐng)域。但聚丙烯也存在著耐熱性差、低溫脆性和抗蠕變性差等缺點(diǎn)，很大程度上限制了其應(yīng)用[1-3]。單一的聚丙烯材料逐漸無(wú)法滿足人們對(duì)材料日益增長(zhǎng)的高性能需求，需要通過(guò)物理改性（共混、填充等）或化學(xué)改性（接枝、共聚、交聯(lián)等）的方法來(lái)提高聚丙烯的性能[4-6]。高嶺土屬于典型的層狀硅酸鹽，因其資源豐富，分布較廣、開(kāi)采成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在塑料工業(yè)中，可代替重質(zhì)CaCO3等填料[7]。但由于高嶺土與聚丙烯相容性較差，容易導(dǎo)致在基體中分散不均，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚，反而降低材料性能。為了有效增強(qiáng)增韌聚丙烯材料，利用高嶺土表面活性官能團(tuán)：-Si(Al)-OH，-Si(Al)-O和-Si-O-Al-等與偶聯(lián)劑、相容劑分子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性[9-10]。本文通過(guò)偶聯(lián)劑采用對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，并加入相容劑，制得聚丙烯（PP）/高嶺土復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱變形溫度和結(jié)晶行為。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料與試劑

聚丙烯（PP），M800E，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；高嶺土，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，青島恒達(dá)眾誠(chéng)科技有限公司；相容劑（PP-g-St/MAH），自制。

(2)主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-10A，宏基機(jī)械有限公司；雙螺桿混煉擠出機(jī)，TSH-26，江蘇誠(chéng)盟裝備股份有限公司；塑料注塑成型機(jī)，PL860/260，海天機(jī)械有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，5700，美國(guó)Nicolet公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，T1-FR020TN.A50，德國(guó)Zwick公司；擺錘沖擊試驗(yàn)儀，CEAST 9050，意大利CEAST公司；維卡熱變形試驗(yàn)機(jī)，IC6，德國(guó)COESFELD公司；差示掃描量熱儀，DSC 214 POLYMA，德國(guó)NETZSCH公司；X-射線衍射儀，D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker公司。

(3)樣品制備

將高嶺土加入高速混合機(jī)中，攪拌加熱，預(yù)熱至反應(yīng)溫度后，再加入硅烷偶聯(lián)劑稀釋溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后將料排除即得改性的高嶺土。

將聚丙烯、改性高嶺土及相容劑按一定配比放入高速混合機(jī)中攪拌均勻，再通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。復(fù)合材料測(cè)試樣條采用注塑成型。

(4)性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

①紅外光譜測(cè)試。采用ATR全反射方法，掃描范圍400～4000cm-1。②力學(xué)性能測(cè)試。試樣按GB/T 2918—2018標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)。拉伸性能：按GB/T 1040.2—2022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。彎曲性能：按GB/T 9341—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度：按GB/T 1043.1—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。③熱變形溫度測(cè)試。按GB/T 1634.2—2019標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)方法：平放，B法。④差示掃描量熱分析（DSC）。用氮?dú)忸A(yù)先清潔5min后，以10℃/min的速率從室溫升至200℃，恒溫5min。然后以10℃/min降溫至40℃，得到結(jié)晶DSC曲線。在40℃恒溫5min后，再以10℃/min的速率升溫至200℃，得到第二次的熔融DSC曲線。⑤X-射線衍射分析（XRD）。采用Cu靶，Kα輻射源（λ=0.154nm），管電壓40kV，電流20mA。

2.結(jié)果與討論

(1)高嶺土的紅外光譜分析

如圖1所示，高嶺土的紅外譜圖中在3200～3750cm-1處主要為高嶺土羥基和層間水的伸縮振動(dòng)峰，改性后峰強(qiáng)度有所減弱，這可能是因?yàn)楦邘X土表面羥基（-OH）與偶聯(lián)劑中烷氧基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。在950～1200cm-1和700～850cm-1處主要為高嶺土中Si-O鍵和Al-O-Si鍵的振動(dòng)峰。高嶺土經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性，在2934cm-1、2864cm-1處出現(xiàn)了烷基（CH2和CH3）的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰：說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑在高嶺土表面成功進(jìn)行了有機(jī)化改性。

圖1 改性前后高嶺土的紅外光譜圖

(2)高嶺土含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖2可知，高嶺土經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，聚丙烯復(fù)合材料的沖擊和拉伸性能得到明顯的提高，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨改性高嶺土含量的增加而增大，當(dāng)高嶺土含量為8%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大，如果繼續(xù)增加高嶺土含量，性能明顯下降。這主要是因?yàn)楦邘X土表面充分吸附上硅烷偶聯(lián)劑分子后，在聚丙烯基體中的分散程度和界面結(jié)合力得到較大改善。當(dāng)材料受到?jīng)_擊或拉應(yīng)力時(shí)，高嶺土可以在基體中引發(fā)銀紋，產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性變形，能充分吸收外界能量，從而提高材料強(qiáng)度和韌性[3,10]。另外，高嶺土還可以讓基體裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，從而產(chǎn)生增韌效果[11]。但加入量過(guò)大，高嶺土又容易發(fā)生團(tuán)聚，成為薄弱點(diǎn)，使材料性能降低。

圖2 高嶺土含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(3)相容劑含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

如表1所示，隨著相容劑的增加，聚丙烯復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增大后降低。因?yàn)楦邘X土雖經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性，其表面仍有部分極性基團(tuán)-OH存在，可以繼續(xù)與相容劑中的酸酐基團(tuán)反應(yīng)形成化學(xué)鍵。同時(shí)相容劑具有聚丙烯主鏈結(jié)構(gòu)，可與基體形成結(jié)晶或相互纏結(jié)，形成物理纏結(jié)點(diǎn)。隨著相容劑含量的增加，相容劑更充分地包覆在高嶺土的表面，進(jìn)一步改善高嶺土在基體中的分散程度和界面結(jié)合強(qiáng)度，并在兩者界面形成良好的彈性過(guò)渡層，更好地吸收和分散能量，提高聚丙烯復(fù)合材料的強(qiáng)度。但由于相容劑本身的強(qiáng)度及模量較低，加入量過(guò)多，致使界面層厚度增加，起到增塑作用，導(dǎo)致材料剛性降低，強(qiáng)度下降。

表1 相容劑含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(4)聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料的熱變形溫度(HDT)

高嶺土和相容劑含量對(duì)聚丙烯復(fù)合材料熱變形溫度的影響如表2、表3所示。因?yàn)楦邘X土具有較大的強(qiáng)度和模量，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，可以增大基體的抗應(yīng)變能力，提高材料的熱變形溫度，再與相容劑一起被填充到聚丙烯中，有助于高嶺土在基體中分散均勻，同時(shí)增強(qiáng)了高嶺土與聚丙烯間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱變形溫度。但高嶺土添加量過(guò)多時(shí)，部分高嶺土又會(huì)在基體中發(fā)生團(tuán)聚，形成缺陷，導(dǎo)致熱變形溫度降低。而相容劑含量過(guò)多，在材料中起到增塑作用，也會(huì)降低熱變形溫度。

表2 高嶺土含量對(duì)熱變形溫度的影響

表3 相容劑含量對(duì)熱變形溫度的影響

(5)聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料的DSC分析

由圖3可知，不管是否經(jīng)過(guò)改性，高嶺土的加入降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整度，所以材料的結(jié)晶度下降。其次，高嶺土具有異相成核作用，與純聚丙烯的相比，聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)晶峰峰形變窄，結(jié)晶速率有所提高。當(dāng)對(duì)高嶺土進(jìn)行改性并加入相容劑后，高嶺土在聚丙烯基體中分散更加均勻，在一定程度上促進(jìn)聚丙烯結(jié)晶形成，因此聚丙烯/改性高嶺土復(fù)合材料比聚丙烯/未改性高嶺土復(fù)合材料熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度高。

圖3 聚丙烯及其復(fù)合材料的熔融曲線和結(jié)晶曲線

(6)聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料的XRD分析

由圖4可知，純聚丙烯和聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料主要以α晶形式存在，在2θ=14.0°、16.8°、18.4°、21.2°和21.8°處均出現(xiàn)了α晶的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）、（040）、（130）、（131）和（041）晶面。在2θ=16.8°處，復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度明顯比純聚丙烯的大，說(shuō)明高嶺土的加入有利于聚丙烯在（040）晶面方向生長(zhǎng)。聚丙烯/改性高嶺土復(fù)合材料衍射峰強(qiáng)度比未改性的大，說(shuō)明高嶺土改性后粒徑更小，分散更均勻，在一定程度上促進(jìn)聚丙烯晶體生長(zhǎng)。

圖4 聚丙烯及其復(fù)合材料的X射線衍射圖

3.結(jié)論

隨著改性高嶺土、相容劑含量增加，高嶺土與聚丙烯基體間分散程度和界面結(jié)合強(qiáng)度均先提高后降低，所制備的聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱變形溫度也先增大后減小。

高嶺土具有異相成核作用。與純聚丙烯的相比，高嶺土的加入使聚丙烯復(fù)合材料DSC的結(jié)晶峰峰形變窄，但未改變XRD衍射峰的位置，聚丙烯主要還是以α晶為主。當(dāng)對(duì)高嶺土進(jìn)行改性并加入相容劑后，在一定程度上促進(jìn)聚丙烯結(jié)晶形成，并且有利于微晶在（040）晶面方向的生長(zhǎng)，使聚丙烯/改性高嶺土復(fù)合材料比聚丙烯/未改性高嶺土復(fù)合材料熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度高。