＊王樂 王發(fā)有 陳理

（1.四川省達(dá)科特能源科技股份有限公司 四川 610091 2.新疆天業(yè)匯合新材料有限公司 新疆 832099）

1.前言

乙二醇（Ethylene Glycol，EG）作為一種重要基礎(chǔ)工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于聚酯、樹脂、表面活性劑、炸藥、抗凍劑、化妝品、增塑劑等[1]。EG合成路線方法較多，我國(guó)煤炭資源豐富，在煤制EG技術(shù)領(lǐng)域處于較為領(lǐng)先的地位。工業(yè)上較為成熟且應(yīng)用最多的工藝路線為草酸酯加氫合成法[2]，其所需的兩大基本原料為氫氣和一氧化碳。新疆天業(yè)匯合新材料有限公司的100萬噸/年合成氣制EG項(xiàng)目（一期工程60萬噸/年）也是采用該工藝路線。在生產(chǎn)過程中，為綜合利用資源降本增效，建有一套尾氣回收系統(tǒng)，對(duì)低溫甲醇洗單元的中壓閃蒸氣、深冷汽提塔的閃蒸氣以及EG馳放氣進(jìn)行回收處理并制取33200Nm3/h氫氣產(chǎn)品，用作EG合成的原料。本文對(duì)該尾氣回收系統(tǒng)中的變壓吸附脫碳提氫裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題作了詳細(xì)分析，并介紹了相應(yīng)的技改措施及技改后的優(yōu)化運(yùn)行效果。

2.尾氣回收系統(tǒng)工藝

尾氣回收系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。該系統(tǒng)首先將低溫甲醇洗單元的中壓閃蒸氣和深冷汽提塔的閃蒸氣混合后進(jìn)入低壓變換單元，將其中的CO在變換催化劑作用下與H2O（g）發(fā)生反應(yīng)生成H2和CO2，然后變換氣進(jìn)入變壓吸附（Pressure Swing Adsorption，PSA）脫碳單元（PSA-CO2），將CO2大部分脫除，再與EG馳放氣混合后進(jìn)入變壓吸附提氫單元（PSA-H2），將除氫氣以外的雜質(zhì)高效脫除，最終獲得純度為99.9vol%以上的氫氣產(chǎn)品，用作后續(xù)EG合成的原料。

圖1 尾氣回收系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

3.變壓吸附脫碳提氫裝置及工藝流程概述

PSA-CO2裝置以變換氣為原料，將其中的CO2脫至2.5vol%以下，該單元裝置由1臺(tái)氣液分離器、12臺(tái)吸附塔和3臺(tái)真空泵等組成。PSA-CO2采用的12-2-7/V工藝，即12臺(tái)吸附塔，2塔同時(shí)進(jìn)料，7次均壓，再生采用真空方式。每個(gè)吸附塔運(yùn)行工藝步驟為：依次經(jīng)歷吸附、7次均壓降壓、逆放、真空、7次均壓升壓和終升壓，實(shí)現(xiàn)各個(gè)吸附塔內(nèi)吸附劑的吸附-再生循環(huán)交替過程，連續(xù)進(jìn)料分離脫除變換氣中的CO2。

PSA-H2裝置以脫碳?xì)夂虴G馳放氣為原料，將其中的雜質(zhì)組分N2、CH4、CO、CO2等脫除，提純獲得含量99.9vol%以上的氫氣產(chǎn)品，該單元裝置由1臺(tái)原料氣緩沖罐、8臺(tái)吸附塔、1臺(tái)產(chǎn)品氫氣緩沖罐、2臺(tái)順放氣緩沖罐、1臺(tái)逆放氣緩沖罐、1臺(tái)解吸氣緩沖罐組成。PSA-H2采用的8-2-3/P工藝，即8臺(tái)吸附塔，2塔同時(shí)進(jìn)料，3次均壓，再生采用常壓沖洗方式。每個(gè)吸附塔運(yùn)行工藝步驟為：依次經(jīng)歷吸附、3次均壓降壓、順放、逆放、隔離、沖洗、3次均壓升壓和終升壓，實(shí)現(xiàn)各個(gè)吸附塔內(nèi)吸附劑的吸附-再生循環(huán)交替過程，連續(xù)進(jìn)料分離脫除氫氣中的雜質(zhì)組分。產(chǎn)品氫氣質(zhì)量指標(biāo)要求為：H2含量≥99.9vol%，（CO+CO2）含量≤0.002vol%，H2O含量≤0.005vol%。

4.裝置運(yùn)行問題分析及技改措施

(1)運(yùn)行問題

2020年9月，變壓吸附脫碳提氫裝置進(jìn)氣投運(yùn)，經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)工程技術(shù)人員的調(diào)試，裝置很快產(chǎn)出合格的氫氣產(chǎn)品。但隨著原料氣負(fù)荷的不斷增加，在保證氫氣產(chǎn)品純度的條件下，氫氣產(chǎn)量始終未能達(dá)到設(shè)計(jì)值。該裝置前期運(yùn)行存在的主要問題如下：

①變換氣組成與設(shè)計(jì)值存在偏差

裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，經(jīng)多次現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，發(fā)現(xiàn)變換氣組成與設(shè)計(jì)值存在一定偏差，具體對(duì)照如表1所示。

表1 變換氣設(shè)計(jì)組成和實(shí)際運(yùn)行時(shí)組成對(duì)照表

從表1可以看出，進(jìn)入PSA-CO2裝置的變換氣在實(shí)際運(yùn)行時(shí)與設(shè)計(jì)值存在一定的偏差，主要體現(xiàn)在：A.CO2含量降低了6.9%，較設(shè)計(jì)值下降幅度26.88%；B.CH4含量升高了1.17%，較設(shè)計(jì)值上升幅度29.32%；C.N2含量升高了1.27%，較設(shè)計(jì)值上升幅度44.56%。

②PSA-CO2裝置真空泵抽氣能力不足

在未達(dá)到設(shè)計(jì)原料氣負(fù)荷和滿足PSA-H2裝置產(chǎn)出氫氣純度要求的條件下，將PSA-CO2裝置的抽真空時(shí)間降至設(shè)計(jì)值時(shí)，抽真空結(jié)束時(shí)吸附塔內(nèi)的壓力僅能達(dá)到-0.07MPa.G。隨著后續(xù)負(fù)荷的提升，真空泵會(huì)出現(xiàn)抽氣能力不足的問題，導(dǎo)致脫碳吸附劑的真空解吸性能不佳，從而使得脫碳裝置性能脫離設(shè)計(jì)值，進(jìn)而影響到PSA-H2裝置的運(yùn)行。

③PSA-H2裝置產(chǎn)氫量不足

PSA-H2裝置在運(yùn)行時(shí)序?yàn)?-2-3/P和氫氣產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的條件下，處理能力不足，實(shí)際運(yùn)行時(shí)原料氣負(fù)荷僅能達(dá)到75%左右，使得氫氣產(chǎn)量未能達(dá)到設(shè)計(jì)值，一定程度上影響后續(xù)EG合成單元負(fù)荷的提高。

(2)問題分析

針對(duì)變壓吸附脫碳提氫裝置運(yùn)行時(shí)存在的上述3個(gè)方面問題，立即組織設(shè)計(jì)技術(shù)人員開展綜合技術(shù)問題分析，以迅速找到合理、優(yōu)化的解決方案。

①變換氣組成偏差分析

實(shí)際運(yùn)行時(shí)變換氣組成偏差對(duì)脫碳和提氫裝置的分離結(jié)果均會(huì)產(chǎn)生影響。變換氣中CO2含量減少、CH4含量增加造成PSA-CO2裝置的解吸氣中CO2含量低于設(shè)計(jì)值，相應(yīng)的CH4和H2含量高于設(shè)計(jì)值。該運(yùn)行工況不僅降低了整個(gè)裝置的氫氣總收率，而且還造成了PSA-CO2裝置解吸氣的熱值顯著增加，無法直接放空，同時(shí)造成不必要的資源浪費(fèi)。另一方面，PSA-CO2裝置產(chǎn)生的脫碳?xì)饨M分也發(fā)生變化（表2），使得進(jìn)入PSA-H2裝置的CO2和CH4量都大幅減少，設(shè)計(jì)配置用于吸附CO2和CH4的吸附劑幾乎沒有起到相應(yīng)的作用。

表2 脫碳?xì)庠O(shè)計(jì)組成和實(shí)際運(yùn)行時(shí)組成對(duì)照表

②PSA-CO2裝置真空泵抽氣能力分析

PSA-CO2裝置配置的真空泵為水環(huán)式，真空泵的抽氣能力與工作液介質(zhì)水的溫度密切相關(guān)，水溫越高，受飽和蒸汽壓的限制，抽氣能力也越小。該裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)水溫偏高，通過增強(qiáng)換熱降低水溫，可有效提高真空泵抽氣能力，對(duì)后續(xù)脫碳裝置負(fù)荷的提高沒有影響。

③PSA-H2裝置產(chǎn)氫量分析

PSA-H2裝置采用的8-2-3/P工藝，其中單塔的吸附時(shí)間為240s，沖洗時(shí)間為120s，一個(gè)吸附-再生循環(huán)周期時(shí)間為960s，即每小時(shí)循環(huán)3.75次，吸附時(shí)間是沖洗時(shí)間的一倍。在保證沖洗時(shí)間為120s的條件下，吸附時(shí)間偏長(zhǎng)，由此導(dǎo)致吸附-再生循環(huán)周期時(shí)間相應(yīng)過長(zhǎng)，吸附劑利用率僅3.75次/h。在該運(yùn)行工藝條件下，造成裝置產(chǎn)氫量達(dá)不到設(shè)計(jì)值。為此后續(xù)通過調(diào)整PSA運(yùn)行工藝來提高裝置產(chǎn)氫能力。

(3)技改措施及效果

針對(duì)上述問題，基于變換氣實(shí)際組成與設(shè)計(jì)組成偏差無法調(diào)整且PSA-CO2裝置真空泵經(jīng)優(yōu)化運(yùn)行后脫碳負(fù)荷已能達(dá)到設(shè)計(jì)值的情況，著重對(duì)PSA-H2裝置的變壓吸附運(yùn)行工藝和配套設(shè)施進(jìn)行技改。

①PSA-H2裝置運(yùn)行工藝技改

利用PSA-H2裝置已配置的吸附劑，在整體投資最省、改動(dòng)最小的技改原則下，將PSA制氫運(yùn)行工藝由原來的單沖洗再生改為雙沖洗再生。經(jīng)過均壓流速詳細(xì)核算，將原來的3次均壓改為2次均壓，即運(yùn)行時(shí)序調(diào)整為8-2-2/P（表3），使吸附時(shí)間降為120s，為保證沖洗再生效果，使沖洗步驟時(shí)間仍為120s，總的吸附-再生循環(huán)周期時(shí)間縮減至480s，吸附劑利用率提高一倍，循環(huán)次數(shù)達(dá)到7.5次/h。通過運(yùn)行時(shí)序的調(diào)整，尤其是吸附時(shí)間大幅縮短，使得裝置的處理能力大幅提高，相應(yīng)的產(chǎn)氫能力已能超過設(shè)計(jì)值，氫氣收率達(dá)91.7%以上，技改措施達(dá)到了預(yù)期效果。

表3 技改后PSA-H2裝置8-2-2/P運(yùn)行時(shí)序

②程控閥管線技改

PSA-H2裝置為滿足8-2-2/P運(yùn)行時(shí)序和均壓流速限制的要求，對(duì)程控閥管線進(jìn)行相應(yīng)的改造，具體調(diào)整如表4所示。

表4 PSA-H2裝置程控閥管線技改

③PSA-H2裝置解吸氣回收技改

實(shí)際運(yùn)行時(shí)，進(jìn)入PSA-H2裝置的脫碳?xì)庵袣錃夂窟_(dá)到92vol%左右，解吸氣中的氫氣含量高達(dá)80vol%左右，而原有設(shè)計(jì)是將解吸氣送去燃燒。為進(jìn)一步提高裝置的氫氣綜合收率，新增一條管線將部分解吸氣返回變換氣壓縮機(jī)進(jìn)行二次回收。具體改造措施為：在V-84005緩沖罐后，PV84003調(diào)節(jié)閥之間新增一條DN350管線及流量控制調(diào)節(jié)閥FV84001，經(jīng)該調(diào)節(jié)閥控制送往變換氣前壓縮機(jī)的解吸氣量。以回收純氫氣3000Nm3/h為計(jì)算，解吸氣0.02MPa.G加壓至1.22MPa.G所需電耗為450kW，電費(fèi)以0.5元/kWh計(jì)算，由此可得回收氫氣的單位運(yùn)行成本為450×0.5/3000=0.075元/Nm3。根據(jù)煤炭?jī)r(jià)格和制氫規(guī)模的不同，工業(yè)煤制氫獲得的氫氣市場(chǎng)價(jià)格為0.5～1.0元/Nm3，與此相比通過技改回收的氫氣運(yùn)行成本極低，以運(yùn)行時(shí)間8000h/年計(jì)，可為企業(yè)每年新增近千萬元的直接經(jīng)濟(jì)效益。

5.結(jié)語

合成氣制乙二醇項(xiàng)目尾氣回收系統(tǒng)中的變壓吸附脫碳提氫裝置的穩(wěn)定高效運(yùn)行是保障企業(yè)實(shí)現(xiàn)降本增效的重要環(huán)節(jié)。針對(duì)該裝置初期運(yùn)行過程中出現(xiàn)的變換氣組成偏差、PSA-H2裝置產(chǎn)氫量不足等問題，經(jīng)過問題分析及技術(shù)論證，通過重新設(shè)計(jì)調(diào)整PSA-H2裝置工藝運(yùn)行時(shí)序、程控閥管線和解吸氣二次回收等技改，投運(yùn)后的氫氣產(chǎn)量和綜合收率均優(yōu)于原設(shè)計(jì)值，技改成果顯著。項(xiàng)目通過技改成功解決了下游乙二醇合成所需的氫氣供應(yīng)問題，有力保障了乙二醇合成鏈的穩(wěn)定高效運(yùn)行，為企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。