＊楊俊穎

（廈門(mén)大學(xué) 福建 361005）

目前，能源正不斷被消耗，而人們對(duì)物質(zhì)的需求卻不斷增長(zhǎng)。在這樣的情況下，人們逐漸著眼于一些可再生的清潔能源，如太陽(yáng)能、光能、風(fēng)能及水能等。其中，光能可以自然產(chǎn)生也可以被人為制造，能夠保證反應(yīng)的長(zhǎng)期持續(xù)進(jìn)行，這一穩(wěn)定性較強(qiáng)的特性使得人們對(duì)光能的應(yīng)用尤為重視。在諸多應(yīng)用中，利用光能來(lái)加快反應(yīng)速率獲得產(chǎn)物是光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的快速高效途徑，TiO2是應(yīng)用于光催化的重要催化劑之一，因此對(duì)TiO2光催化的原理與影響其催化效果的因素進(jìn)行研究十分必要。

1.光催化的原理與步驟

(1)光催化反應(yīng)原理

半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)中有被電子填滿(mǎn)能量較低的滿(mǎn)帶和沒(méi)有被電子占據(jù)的空帶，最上面電子不能自由移動(dòng)的滿(mǎn)帶被稱(chēng)為價(jià)帶，最下面電子處于自由狀態(tài)的空帶被稱(chēng)為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶、價(jià)帶之間的為不被電子占據(jù)的部分被稱(chēng)為禁帶。價(jià)帶上空穴的產(chǎn)生是價(jià)帶上的電子被熱、光等激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上而形成的。光生電子與價(jià)帶中的空穴在電場(chǎng)作用下能夠發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置處分布，并與在粒子表面吸附的部分物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對(duì)于TiO2來(lái)說(shuō)，其光生空穴的電勢(shì)極高，具有極強(qiáng)的氧化性。同時(shí)空穴與反應(yīng)物表面的H2O及OH-可發(fā)生反應(yīng)形成·OH，可與反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)。一般認(rèn)為·OH是存在于光催化體系中的主要活性氧化物種[1]。其他一些活性比較強(qiáng)的氧化物由于光生電子參與反應(yīng)也能夠在光催化體系中參與部分反應(yīng)，形成多樣化的反應(yīng)機(jī)理和其他副反應(yīng)。電子向預(yù)吸附在TiO2表面的顆粒移動(dòng)或吸附的顆粒中的電子向光生空穴中轉(zhuǎn)移是TiO2光催化的重要反應(yīng)途徑。電子和空穴在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率及可能性有賴(lài)于導(dǎo)帶和價(jià)帶的不同位置及被吸附物的氧化還原電位[2]。然而，光生電子與光生空穴能夠失活。在光生電子與光生空穴向TiO2表面移動(dòng)時(shí)與在固體表面移動(dòng)時(shí)易發(fā)生復(fù)合，二者失活會(huì)在一定程度上降低TiO2催化活性，而吸附的顆粒與TiO2間也會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移。由此得知，光催化的過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。這在一定程度上減緩了光催化反應(yīng)的進(jìn)程。同時(shí)可知，光催化反應(yīng)大多屬于氧化還原反應(yīng)，電子得失經(jīng)由催化劑完成，這使得氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域分離，減弱了電子移動(dòng)時(shí)受到的阻力，加快反應(yīng)速率。

圖1 TiO2光催化過(guò)程圖

(2)TiO2 光催化反應(yīng)步驟

TiO2受光子激發(fā)后產(chǎn)生光生電子、光生空穴；氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別發(fā)生在價(jià)帶空穴與導(dǎo)帶電子處；反應(yīng)所生成的中間物質(zhì)進(jìn)一步與反應(yīng)物發(fā)生其它反應(yīng)；價(jià)帶空穴與導(dǎo)帶電子分別被捕獲。

2.TiO2光催化活性的影響因素

(1)晶型

禁帶較窄的晶型會(huì)阻礙還原反應(yīng)的發(fā)生；含有較多的缺陷與位錯(cuò)的晶型具有更多空位去捕獲電子，即反應(yīng)時(shí)光生電子與光生空穴不易復(fù)合，使催化劑持續(xù)保持較高催化活性；若催化劑合成過(guò)程中經(jīng)歷特殊處理也可能使得催化活性下降。此外，不同晶型中，若電子受體不同，光催化活性相對(duì)大小可能存在差異。

圖2 TiO2三種晶型結(jié)構(gòu)示意圖

(2)粒子的粒徑

粒子的粒徑越小，比表面積就越大，光催化反應(yīng)就更有利于催化劑表面發(fā)生充分的催化反應(yīng)，反應(yīng)速率在光催化下變得更高。粒子的大小在1～10nm這一量級(jí)參與反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，使光催化的活性增強(qiáng)[3]。同時(shí)，量子尺寸效應(yīng)使得催化劑中電荷移動(dòng)加快，并導(dǎo)致光生空穴與光生電子復(fù)合的可能性大大降低，使光催化反應(yīng)的效率得到提高。然而，比表面積過(guò)大會(huì)使催化劑表面原子數(shù)增加，表面的活性強(qiáng)烈提升，其表面上出現(xiàn)復(fù)合中心的可能性隨之提高，當(dāng)復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)會(huì)使粒子催化能力下降。利用不同的粒徑也可以控制反應(yīng)速率，防止部分反應(yīng)在催化后反應(yīng)過(guò)快發(fā)生危險(xiǎn)或造成產(chǎn)物堆積影響后續(xù)反應(yīng)。

(3)缺陷

有缺陷的晶型中鍵間距較小，對(duì)反應(yīng)物的吸附能力較強(qiáng)，使得光催化反應(yīng)速率提高。但缺陷部位也可能成為光生空穴與光生電子的復(fù)合部位，影響反應(yīng)速率。

(4)溫度

溫度對(duì)光催化的影響具有兩重性。溫度的升高可以使活化分子百分?jǐn)?shù)得到提高，有利于在催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行，但同時(shí)分子的運(yùn)動(dòng)速率也會(huì)提高，使反應(yīng)物在催化劑表面的吸附概率降低。特殊的熱處理可改變納米TiO2的粒徑、晶型與表面性質(zhì)，進(jìn)而影響TiO2的催化活性。在反應(yīng)時(shí)可根據(jù)需求通過(guò)改變溫度來(lái)控制催化反應(yīng)的速率。

(5)pH

反應(yīng)環(huán)境的pH可影響催化劑顆粒的聚集程度、表面電荷分布與反應(yīng)物在催化劑顆粒表面的吸附程度。pH也會(huì)嚴(yán)重影響到電子—空穴對(duì)的吸附-解吸過(guò)程，其變化會(huì)對(duì)不同的光解對(duì)象產(chǎn)生不同的影響?；谶@一因素帶來(lái)的影響，在光催化反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)監(jiān)測(cè)并調(diào)整反應(yīng)體系酸堿度。同樣的，可以通過(guò)改變酸堿度的方式控制反應(yīng)的發(fā)生，可以使多步反應(yīng)分別發(fā)生，便于檢測(cè)，每一步反應(yīng)的速率與其它性質(zhì)。

(6)外加氧化劑的影響

向反應(yīng)液中加入氧化劑可接受電子，降低光生電子與光生空穴的復(fù)合率，可以加快光催化反應(yīng)的速率。

(7)光源

光催化反應(yīng)中光源的波長(zhǎng)與功率不同會(huì)影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于光源不同，為光催化反應(yīng)提供的光子數(shù)目也不同，激發(fā)反應(yīng)物或催化劑的能力也不同，從而影響光生電子與光生空穴的產(chǎn)生，繼而影響光催化反應(yīng)的發(fā)生。

(8)反應(yīng)體系中離子的影響

反應(yīng)體系中對(duì)反應(yīng)起到影響作用的還有其它存在的離子。經(jīng)試驗(yàn)表明可增大光降解效率的有、、、與，由于上述離子能夠通過(guò)對(duì)導(dǎo)帶電子進(jìn)行凈化來(lái)抑制光生電子—空穴對(duì)的接觸復(fù)合；而Cl-、、與等陰離子會(huì)與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)空穴，因此它們?cè)诜磻?yīng)體系中的存在將會(huì)大大降低光子參與反應(yīng)的效率。由此可知，可以通過(guò)向反應(yīng)體系中添加鹽類(lèi)的方式控制反應(yīng)速率的快慢，同時(shí)在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)要注意體系的成分是否純凈。

(9)TiO2表面結(jié)構(gòu)對(duì)光催化的影響

①催化劑表面接受光照的表面積、表面對(duì)光子的吸收能力、表面對(duì)光生電子和空穴的捕獲并使其有效分離的能力以及電荷在表面向底物轉(zhuǎn)移的能力。②TiO2光催化劑表面的低價(jià)鈦離子（Ti3+）的數(shù)量越多，氧化劑對(duì)電子的相對(duì)吸引能力越強(qiáng)。

3.TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)與改性方式

(1)TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)

圖3 TiO2帶隙能示意圖

①TiO2由于帶隙寬（Eg=3.0～3.2eV），只有387.5nm以下波長(zhǎng)的紫外光（UV）所激發(fā)的能量能夠被接受，可見(jiàn)光與紅外光無(wú)法被利用[4]，使得可利用光的波長(zhǎng)范圍較小，不利于催化劑投入日常廣泛使用。

②電子—空穴對(duì)如果復(fù)合速度過(guò)快，那反應(yīng)發(fā)生的概率就低，會(huì)大大減弱光催化的效果。

③在制備TiO2光催化劑的過(guò)程中，易發(fā)生晶相不穩(wěn)定，晶粒易團(tuán)聚的現(xiàn)象，使得粒子的比表面積縮小，活性位點(diǎn)同時(shí)減少，最終導(dǎo)致催化活性降低[5]。

④催化劑由于顆粒過(guò)小，達(dá)到納米量級(jí)的催化劑顆粒在使用后會(huì)很難從體系中分離出來(lái)，降低了它的重復(fù)利用率。

⑤TiO2催化劑還會(huì)與部分副反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)或形成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致催化劑的催化性能被削弱。

(2)催化劑的改性方式

①通過(guò)在催化劑中添加元素的方式來(lái)達(dá)到對(duì)TiO2催化劑改性的目的，常見(jiàn)方式有添加過(guò)渡金屬元素、添加稀土金屬元素、添加非金屬元素和共同添加多種元素。

A.添加過(guò)渡金屬元素

過(guò)渡金屬大多數(shù)本身就具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，因此將其添加到TiO2催化劑中可以使其帶隙結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，氧空位也得到增加，增強(qiáng)電荷的分離。通常添加的過(guò)渡金屬元素有Zn、Cu、Co、Ni、Mo、Fe、Zr等。而研究表明，添加Co、Fe和Cr元素的TiO2樣品的間隙能能壘降低，對(duì)催化活性沒(méi)有顯著提升；而添加Zr元能夠使得TiO2固體的光催化活性大大提高。由于，高濃度摻雜過(guò)度金屬元素也會(huì)促進(jìn)電荷復(fù)合中心的形成，加劇電子—空穴的復(fù)合，弱化TiO2催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性[6]。

B.添加稀土金屬元素

稀土金屬元素對(duì)磁場(chǎng)響應(yīng)較弱，大多數(shù)顯順磁性，其光譜吸收范圍較窄，光吸收效應(yīng)較易在可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生。通常添加的稀土金屬元素為鑭系金屬元素。添加稀土金屬元素后的TiO2催化劑能夠有效捕獲光電子，增加光生載流子的擴(kuò)散距離，減弱電子—空穴的復(fù)合，提高光催化效率；但鑭系金屬元素還原性很強(qiáng)，加入的濃度過(guò)高易形成電荷復(fù)合中心[6]。如Sm-TiO2可以提高對(duì)農(nóng)藥催化分解的效率。

C.添加非金屬元素

添加非金屬可以使TiO2催化劑引起光學(xué)吸收邊緣的紅移，并使得其能夠在可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生光吸收效應(yīng)。通常用于添加至催化劑中的非金屬元素有B、C、N、F與S等。如S-TiO2可提高對(duì)紡織印染廢水催化分解的效率。

D.共同添加多種元素

多元素共同添加可以發(fā)揮多種元素的協(xié)同作用，使TiO2催化劑的催化作用在更廣泛的條件下進(jìn)行，并提高TiO2催化劑的催化效率。但要注意各元素的配比。通常情況下有金屬—金屬、非金屬—非金屬、金屬—非金屬三種結(jié)合方式。

②貴金屬在催化劑表面沉積

貴金屬的費(fèi)米能級(jí)通常比TiO2更低，逸出功比TiO2更高。在貴金屬與催化劑TiO2接觸時(shí)，電子從TiO2催化劑處向貴金屬處轉(zhuǎn)移。因此體系中的貴金屬在催化劑表面沉積成多形貌的貴金屬層后，大多負(fù)電荷在貴金屬的表面分布，大多正電荷在TiO2表面分布，使光生載流子產(chǎn)生的遷移電荷在“貴金屬-TiO2”體系上重新進(jìn)行了分布，在催化劑表面產(chǎn)生了能壘，使光生電子-空穴對(duì)的互相復(fù)合產(chǎn)生了阻力。由于在TiO2催化劑表面存在大量貴金屬層，對(duì)催化劑起一定的修飾作用，改變了催化劑表面及內(nèi)層電荷的分布，因此會(huì)對(duì)催化劑起到改性作用。通常用于修飾的貴金屬粒子有Ag和Au。

③在催化劑體系中添加敏化劑進(jìn)行敏化

敏化劑在催化劑體系中添加，可以將TiO2的響應(yīng)光譜范圍拓寬至可見(jiàn)光甚至紅外光的范圍，使催化劑對(duì)原催化劑響應(yīng)范圍外的光源產(chǎn)生響應(yīng)。在TiO2表面吸附的敏化劑，帶隙較TiO2催化劑窄，而導(dǎo)帶位置高于催化劑。目前實(shí)驗(yàn)中常用的敏化劑種類(lèi)有有機(jī)敏化劑、無(wú)機(jī)敏化劑和復(fù)合敏化劑。

4.結(jié)語(yǔ)

在TiO2催化過(guò)程中，主要的過(guò)程是光生電子與光生空穴同吸附在催化劑表面的反應(yīng)物之間發(fā)生的電荷交換，這一過(guò)程直接影響著光催化反應(yīng)的效率，即反映了該催化劑的催化活性。可以根據(jù)不同影響因素對(duì)TiO2催化活性的影響與對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)量產(chǎn)率生產(chǎn)速度的影響合成不同晶型、顆粒大小的TiO2。