董國斌

（沈陽中科惠友科技發(fā)展有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110017）

氨（NH3）作為一種備受關(guān)注的氫載體，在“碳中和”領(lǐng)域中扮演著重要角色，氨分解過程中不產(chǎn)COx，產(chǎn)物只有氮?dú)夂蜌錃?更有利于氫氣的分離與純化，電解法制氫能耗較高，但其氣體純度也較高，陽極過電位過大是其能耗升高的主要原因[1-3]。

氨在堿液中電解，在陽極生成氮?dú)?，陰極生成氫氣，氨的催化氧化過程是氨吸附在電極表面后生成氮?dú)獾倪^程，但在電解過程中會(huì)與水中的氫氧根形成競爭反應(yīng)，會(huì)使陽極析氮過電位增大，進(jìn)而增加能耗[4],電氧化氨的陽極催化材料中，貴金屬中選擇性吸附N 的順序?yàn)镽u＞Rh＞Pd＞Ir＞Pt》Au,Ag,Cu，在上述貴金屬中只有Pt和Ir對(duì)氨選擇性氧化成氮的反應(yīng)具有穩(wěn)態(tài)活性，而且Pt 和Ir 的復(fù)合材料具有較強(qiáng)的脫氫性能[5-7]，PtIr 雙金屬具有較低的析氮過電位和電化學(xué)穩(wěn)定性[8]。

PtIr 催化層的制備一般是在基體上采用雙金屬共沉積的方式進(jìn)行[9-10]，該方法可使金屬顆粒均勻分布在基體表面，顆粒粒度均一，催化性能較好，但其沉積條件復(fù)雜，影響因素較多，且不利于大尺寸催化電極的制備[11-12]。為了解決上述問題，本文采用熱氧化方式，用耐堿蝕性能較好的鎳為基體，以涂制的方法，將PtIr 催化層制備在基體上，該方法操作簡單，利于工業(yè)化電極的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸（分析純）,氫氧化鈉 （分析純）,氫氧化鉀（分析純）,氨水（分析純）,無水乙醇（分析純）,正丁醇（分析純）,異丙醇（分析純）,以上均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司；氯銥酸（純度＞99.9%）, 氯鉑酸（純度＞99.9%），購于北京研究總院有限公司; 超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)，自制。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器見表1。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 電極的制備

2.1.1 基體前處理方法

將外形尺寸為25 mm×20 mm×1 mm 鎳板，經(jīng)過200 目（75 μm）棕剛玉砂噴砂和在弱堿性溶液中除油處理后，用無水乙醇和水分別進(jìn)行沖洗，風(fēng)筒吹干，之后在10%的鹽酸溶液中酸洗60 min，失重量約為80～90 g/m2, 取出鎳片后，用水刷洗鎳片表面，去除殘余砂粒和酸液，再在100 ℃下烘干10 min，使之達(dá)到表觀狀態(tài)一致，待用。

2.1.2 涂層制備

配制鉑和銥的濃度比為90∶10 的混合溶液，單面涂敷在經(jīng)過前處理的鎳基體表面，共涂敷14 次，使涂層的總增重量達(dá)到35 g/m2左右,熱氧化條件為每次涂敷結(jié)束后，在120 ℃下烘干30 min，后在520 ℃下燒結(jié)30 min，最后一次涂敷后需在530 ℃下燒結(jié)90 min，涂層最終的表觀狀態(tài)應(yīng)為均一的灰白色。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni/PtIr 電極對(duì)氨的電氧化行為

Ni/PtIr 電極為工作電極, Pt 電極為對(duì)電極,Hg/HgO 電極為參比電極, 掃描速度為0.05 V/s,25 ℃下，掃描范圍為從-0.9 V 至0 V，在1 M KOH（曲線1）和0.5 M NH3+1 M KOH（曲線2）溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，如圖1 所示。通過曲線2 可知，從-0.9 V 至0 V 進(jìn)行正掃時(shí)，發(fā)生了氧化反應(yīng)，在-0.327 V 處，有一明顯的氧化峰，而曲線1 中在該處卻未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化峰，說明Ni/PtIr 電極在KOH溶液中能夠?qū)H3吸附在Ni/PtIr 電極表面，進(jìn)而電氧化生成N2。

圖1 Ni/PtIr 電極電氧化氨的循環(huán)伏安曲線

3.2 Pt 和Ir 含量比對(duì)電氧化氨的影響

Ni/PtIr 電極為工作電極,其中Pt 和Ir 比分別為Pt25Ir75(曲線 1)、Pt50Ir50(曲線 2)、Pt75Ir25(曲線 3)、Pt90Ir10(曲線5)、Pt95Ir5(曲線4), Pt 電極為對(duì)電極,Hg/HgO 電極為參比電極, 掃描速度為0.05 V/s,25 ℃下，掃描范圍為從-0.9 V 至0 V，在0.5 M NH3+1 M KOH 溶液的進(jìn)行循環(huán)伏安測試，如圖2 所示，隨著Pt∶Ir 的比值逐漸增大，循環(huán)伏安曲線中的峰電流在逐漸增大，當(dāng)Pt∶Ir=90∶10 時(shí)，峰電流達(dá)到最大值，Pt∶Ir=95∶5 時(shí)的峰電流反而略小于Pt∶Ir=90∶10，說明Pt∶Ir=90∶10 的電氧化氨的能力達(dá)到最佳，如圖3 所示。

圖2 不同的PtIr 含量電氧化氨的循環(huán)伏安曲線

圖3 峰電流隨PtIr 含量比值的變化曲線

3.3 溫度的影響

Ni/Pt90Ir10電極為工作電極, 改變溫度在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件如3.2。如圖4 和圖5 所示，隨著溫度的逐漸升高，峰電流在逐漸增大，說明提高電解溫度有利于NH3氧化成N2，峰電流隨溫度呈線性關(guān)系，其回歸方程為ip=-11.89+0.945t,R=0.982, 但考慮到氨水的易揮發(fā)性，本實(shí)驗(yàn)中，通常在25 ℃下進(jìn)行。

圖4 不同溫度下電氧化氨的循環(huán)伏安曲線

圖5 峰電流隨溫度的變化曲線

3.4 氨濃度的影響

Ni/Pt90Ir10為工作電極,在濃度為0.2～2.0 M NH3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件如3.2。如圖6 所示，隨著NH3濃度的逐漸升高，峰電流在逐漸增大，但當(dāng)濃度超過1.4 M 時(shí)，峰電流的變化幅度變小，說明NH3在低濃度（0.2～1.4 M）時(shí)，Ni/Pt90Ir10電氧化氨的能力主要受電極表面控制，當(dāng)NH3濃度超過1.4 M 時(shí)，Ni/Pt90Ir10電氧化氨的能力受電極表面和溶液擴(kuò)散的共同控制，說明Ni/Pt90Ir10更適用于低濃度NH3的電氧化。

圖6 峰電流隨氨濃度的變化曲線

3.5 穩(wěn)定性測試

Ni/Pt90Ir10為工作電極, Pt 為對(duì)電極, Hg/HgO 電極為參比電極, 掃速為0.05 V/s, 25 ℃，掃描范圍為從-0.9 至0 V，在1.0 M NH3+1 M KOH 溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描1 000 圈。第1 000 圈較第1圈氧化峰電位正移了1.7 mV，峰電流僅減少了0.437 mA, 說明 Ni/Pt90Ir10電極具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

采用熱氧化法，在鎳體積上制備了Pt90Ir10陽極，在0.5 M NH3+1 M KOH 溶液中，電極電氧化氨的能力隨溫度的提升而升高，在低濃度氨溶液中，電極電氧化氨的能力受電極表面控制，在高濃度時(shí)，受電極和溶液共同控制，電極的穩(wěn)定性較好。。