夏海月,胡云峰,包強(qiáng),孫鵬來(lái),王博萱,梁丹
(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)
空氣是寶貴的自然氣體資源,其中氮?dú)夂脱鯕鈶?yīng)用于眾多工程以及制造業(yè),這使得空分在商業(yè)上具有重要意義[1]。N2與O2的動(dòng)力學(xué)直徑僅相差0.18?,通常從空氣中將二者分離是利用低溫蒸餾技術(shù),但在冷卻和壓縮空氣的過(guò)程中伴隨著高成本的能耗[2]。20世紀(jì)70年代變壓吸附(PSA)技術(shù)的出現(xiàn)[3],使空氣分離過(guò)程變得更加經(jīng)濟(jì)。此外,選取合適的吸附劑也會(huì)對(duì)吸附分離空氣產(chǎn)生較大的影響。
目前,用于空分的多孔材料分為兩類,即N2選擇性吸附劑和O2選擇性吸附劑。工業(yè)上,一些N2選擇性多孔材料如5A 沸石和13X 沸石在PSA空分領(lǐng)域得到了廣泛的研究[4-6]。CHAO[7]等首次發(fā)明的Li-LSX 沸石因極化率較大的Li+與具有較高四極矩的N2相互作用,從而獲得了更高的N2吸附容量。YANG[8]等以純Ca-LSX 為例進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其N2吸附能力比Li-LSX 更強(qiáng)。但考慮到空氣中N2的體積分?jǐn)?shù)是O2的4倍,如果使用O2選擇性吸附劑,它所需要的工作量是用N2選擇性吸附劑進(jìn)行相同分離所需要工作量的四分之一[9],可使空分中吸附劑用量最小化。特別是在純N2生產(chǎn)中,可以減少設(shè)備投資和能耗。因此,開(kāi)發(fā)具有氧選擇性的吸附劑可以顯著地滿足商業(yè)需求。實(shí)際上,應(yīng)用4A 沸石和碳分子篩(CMS)進(jìn)行空分制氮的工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。這類吸附劑進(jìn)行空氣分離是基于動(dòng)力學(xué)分離的原理,利用混合組分的擴(kuò)散、吸附速率差來(lái)實(shí)現(xiàn)的[10-11]。堿金屬離子交換的RHO分子篩是一類新型O2選擇性吸附劑,它是基于分子篩篩分效應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑小的O2進(jìn)行擇形吸附,從而實(shí)現(xiàn)空氣分離。
RHO分子篩是一種雙八元環(huán)均勻地連接在α籠上的小孔合成沸石,孔道尺寸(3.6 ?×3.6 ?)介于N2和O2的動(dòng)力學(xué)直徑之間[12-13]。RHO結(jié)構(gòu)內(nèi)有帶負(fù)電荷的硅鋁酸鹽骨架,外有帶正電荷的骨架外陽(yáng)離子,這些框架外陽(yáng)離子可以優(yōu)先分布在3個(gè)位點(diǎn)上:?jiǎn)伟嗽h(huán)(s8r)、雙八元環(huán)(d8r)和單六元環(huán)(s6r),如圖1所示[14]。
圖1 RHO分子篩籠內(nèi)陽(yáng)離子位點(diǎn)
主要試劑:18-冠醚-6、氫氧化鈉、氫氧化銫、偏鋁酸鈉,純度≥98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅溶膠,堿性30%,青島海洋化工廠;硝酸鋰、氯化銫 ,純度99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸鈉 ,純度≥98.5%,北京化工廠;硝酸鉀,純度99%,遼寧市華東試劑廠;氮?dú)?、氧氣,純度?9.9%,大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。
主要儀器:電子天平,M204,梅特勒-托利多儀器有限公司; DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司;動(dòng)態(tài)晶化烘箱;202-1A 電熱恒溫干燥箱,天津是泰斯特儀器有限公司;X 射線衍射儀,DMAX-2000 型,丹東通達(dá)科技有限公司;掃描電子顯微鏡,JEX-636OLA,日本JEOL 公司;高溫高壓氣體吸附儀,3H-2000PH,貝士德儀器科技有限公司。
1.2.1 Na,Cs-RHO 的合成
向燒杯中分別加入有機(jī)模板劑18-冠醚-6、去離子水、氫氧化銫和氫氧化鈉,攪拌至完全溶解,然后向上述混合物中加入硅溶膠,繼續(xù)在室溫下陳化24 h 得到n(NaO2)∶n(CsO2)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(18-C-6)∶n(H2O)=1.5∶0.8∶3∶25∶0.2∶100 的均勻凝膠[15]。將凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,然后在110 ℃的動(dòng)態(tài)晶化箱中晶化96 h。反應(yīng)停止后將產(chǎn)物抽濾,洗滌,100 ℃干燥12 h。最后放置在550 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,得到無(wú)水分以及模板劑的原粉Na,Cs-RHO 分子篩。
1.2.2 離子交換
在80 ℃水浴溫度下,將3 g 分子篩原粉與150 mL 0.2 mol·L-1的M(NO3)x(M 代表Li+、Na+、K+和Cs+)進(jìn)行混合并持續(xù)加熱攪拌2 h,分別制備出Li-RHO、Na-RHO、K-RHO 和Cs-RHO。將上述樣品洗滌,抽濾,然后100 ℃干燥12 h,再完成一次以上流程即可得到離子交換形式的 RHO 分子篩[16]。
1.2.3 結(jié)構(gòu)表征
使用內(nèi)部配有Cu 靶Kα 輻射光源的X 射線衍射儀采集了所有RHO 樣品在2θ=5°~55°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù),然后根據(jù)XRD 譜圖中衍射峰的位置和強(qiáng)度確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的晶體形貌進(jìn)行表征。
吸附等溫曲線測(cè)定:取1 g 樣品,使用高溫高壓氣體吸附儀測(cè)定25 ℃時(shí)0~1 000 kPa 壓力下的單組分氣體吸附容量。以壓力為橫坐標(biāo)、吸附容量為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫曲線,并利用Langmuir 模型方程對(duì)曲線進(jìn)行擬合。
Langmuir 模型方程[17]:
式中:q—吸附劑的吸附容量,mmol·g-1;
qm—吸附劑的飽和吸附容量,mmol·g-1;
p—吸附壓力,kPa;
b—Langmuir 參數(shù)。
分離性能參數(shù)S:
式中:i—純組分O2;
j—純組分N2;
Δq—對(duì)應(yīng)組分的工作容量,mmol·g-1。
2.1.1 X 射線衍射光譜分析
XRD 是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最常用的分析方法,沸石的衍射峰強(qiáng)度可以判斷沸石的結(jié)晶度。通過(guò)將每個(gè)樣品的特征吸收峰強(qiáng)度和位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照,可以確認(rèn)沸石合成的準(zhǔn)確性。
所有RHO 樣品的XRD 譜圖如圖2 所示,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#27-0015)的特征峰完全一致,衍射角度2θ均在8.32°、14.42°、18.66°、25.19°、27.85°、30.32°、33.73°、35.87°處呈現(xiàn)RHO 結(jié)構(gòu)的特征峰。盡管陽(yáng)離子交換后的RHO 分子篩衍射峰強(qiáng)度與Na,Cs-RHO 相比稍弱,但交換后的RHO 沸石衍射峰的衍射角并沒(méi)有發(fā)生改變,所以陽(yáng)離子交換并沒(méi)有改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。
圖2 RHO 分子篩XRD 圖
2.1.2 掃描電鏡分析
通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)沸石的形貌和尺寸進(jìn)行分析,圖3 呈現(xiàn)了每個(gè)樣品SEM 圖像。從圖像中可以清楚地看到完整的球形晶體顆粒,顆粒尺寸約為1~2μm。在進(jìn)行陽(yáng)離子交換后,顆粒形貌依然完整,觀察到分子篩表面微微地被腐蝕,結(jié)晶度略低于Na,Cs-RH O。雖然陽(yáng)離子的引入對(duì)結(jié)晶度有一定影響,但RHO晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有坍塌,這與XRD 結(jié)果一致。
圖3 RHO 分子篩SEM圖
測(cè)定單組分氣體的吸附等溫線,來(lái)評(píng)價(jià)不同堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO分子篩的O2/N2分離能力。298K 時(shí)0~1000kPa 下分別測(cè)定Na,Cs-RHO、Li-RHO、Na-RHO、K-RHO和Cs-RHO對(duì)O2和N2的吸附等溫線,如圖4所示。所有實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)均采用Langmuir 模型擬合,擬合參數(shù)見(jiàn)表1。分離性能參數(shù)是衡量混合氣體分離性能的一個(gè)重要指標(biāo),因此利用Langmuir 模型擬合的吸附數(shù)據(jù)對(duì)分離性能參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,以便于更精準(zhǔn)地對(duì)不同樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
圖4 所有RHO分子篩對(duì)O2和N2的吸附等溫線
表1 Langmuir模型擬合單組分O2和N2在RHO分子篩上的吸附等溫線以及O2/N2分離性能參數(shù)
吸附測(cè)試結(jié)果表明,原粉Na,Cs-RHO的N2飽和吸附容量明顯高于O2,而通過(guò)4種堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO分子篩則體現(xiàn)出對(duì)O2的擇形吸附。一般情況下,分子篩主要根據(jù)2種吸附分離機(jī)理對(duì)不同組分進(jìn)行選擇性吸附[18],其一是擇性吸附,當(dāng)動(dòng)力學(xué)尺寸小的吸附質(zhì)分子均可通過(guò)沸石孔道時(shí),選擇性吸附主要體現(xiàn)在吸附質(zhì)分子之間的四極矩、極化率和偶極矩的差異導(dǎo)致與分子篩產(chǎn)生不同強(qiáng)度的作用,分子極性越強(qiáng)越易被吸附;其二是擇形吸附,指的是吸附質(zhì)分子的動(dòng)力學(xué)尺寸小于沸石孔徑并且形狀適宜,可以自由地?cái)U(kuò)散到沸石內(nèi)部,而其它尺寸較大的分子被限制在外面,這是一種尺寸篩分效應(yīng)[19]。Na,Cs-RHO主要是擇性機(jī)理占主導(dǎo)地位,通過(guò)對(duì)其吸附等溫結(jié)果分析,直徑小的兩種分子均可通過(guò)Na,Cs-RHO沸石孔道,因此O2和N2的飽和吸附容量較高。
O2和N2的氣體物理參數(shù)如表2所示。由表2可知,O2和N2的極化率相似,N2的四極矩是O2的4 倍,因而高的N2飽和吸附容量是Na,Cs-RHO沸石的場(chǎng)梯度與N2的四極矩發(fā)生強(qiáng)相互作用的結(jié)果。
表2 O2和N2的氣體物理參數(shù)
分析圖4 和表1 的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)4 種堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO 分子篩對(duì)O2和N2的吸附分離機(jī)理改變,擇形吸附使得它們的O2飽和吸附容量均高于N2,并且 O2的飽和吸附容量由大到小順序?yàn)镵-RHO、Na-RHO、Cs-RHO、Li-RHO。由于RHO分子篩原粉中存在一定數(shù)量的Na+和Cs+,理論上當(dāng)交換比它們半徑小的陽(yáng)離子后,動(dòng)力學(xué)尺寸小的吸附質(zhì)分子的飽和吸附容量應(yīng)該增加,反之減少。然而事實(shí)并非如此,Li-RHO 和K-RHO 對(duì)O2飽和吸附容量出現(xiàn)明顯反常,這可能是由于RHO 的有效孔徑變化不僅與引入的陽(yáng)離子半徑有關(guān),而且陽(yáng)離子在分子篩框架中占據(jù)的位置也起到?jīng)Q定性的作用。已有研究表明,Li+優(yōu)先占據(jù)s6r位點(diǎn),Na+優(yōu)先占據(jù)s8r位點(diǎn),K+優(yōu)先占據(jù)s8r和d8r位點(diǎn),Cs+優(yōu)先占據(jù)d8r位點(diǎn)[12,20]。RHO 分子篩框架中引入Li+后,沒(méi)有與s8r和d8r窗口位置的Na+和Cs+交換,而是直接作用在α 籠內(nèi)的s6r位點(diǎn),此時(shí)需要電荷平衡這個(gè)位點(diǎn),因而分子篩框架會(huì)發(fā)生扭曲導(dǎo)致形變,從而使Li-RHO 的窗口有效孔徑明顯減小,擇形性明顯增加。當(dāng)RHO 分子篩框架中引入K+后,K+同時(shí)與s8r位點(diǎn)的Na+和d8r位點(diǎn)的Cs+交換。另外,據(jù)K-RHO 對(duì)O2和N2的飽和吸附容量數(shù)據(jù)分析,K+與半徑更大的Cs+交換的數(shù)量可能多于Na+,所以導(dǎo)致RHO 分子篩的窗口有效孔徑明顯增大,O2和N2的飽和吸附容量均增加,同時(shí)伴隨著O2/N2分離性能參數(shù)急劇下降。
2.3.1 Aspen Adsorption 模擬穿透曲線
一般的O2選擇性吸附劑依據(jù)混合組分的擴(kuò)散、吸附速率差進(jìn)行分離。因此為了將Li-RHO 分子篩與4A 沸石和碳分子篩(CMS)等傳統(tǒng)O2選擇性吸附劑進(jìn)行比較,本研究借助Aspen Adsorption 軟件模擬了空氣在3 種吸附劑上的穿透曲線,見(jiàn)圖5。原料氣由79%N2/21%O2組成,進(jìn)料溫度為298.15 K,吸附壓力為2 bar,解吸壓力為0.3 bar,進(jìn)料流量為0.4 m3·h-1。
圖5 O2/N2混合組分在3 種分子篩上的穿透曲線
由圖5 可知,弱吸附組分(N2)優(yōu)先穿透吸附床層,O2因強(qiáng)吸附而后穿出。隨著吸附劑孔徑尺寸的增加,混合組分吸附容量增加,擴(kuò)散速率減小,因此穿透時(shí)間較長(zhǎng)。根據(jù)混合氣在3 種吸附劑上的穿透曲線,計(jì)算了每一組分的擴(kuò)散速率以及混合組分的動(dòng)力學(xué)分離因子,如表3 所示。
表3 O2/N2混合組分在3 種分子篩上的動(dòng)力學(xué)分離性能
由表3 可知,Li-RHO 的O2和N2擴(kuò)散速率最小,說(shuō)明它們的吸附容量不高,但O2/N2分離因子最大,充分體現(xiàn)了Li-RHO 分子篩的有效孔徑對(duì)O2的選擇性。這一結(jié)果與Li-RHO 的擇形吸附分離機(jī)理完全吻合,實(shí)驗(yàn)表明Li-RHO 可能是一種很有應(yīng)用前景的空分吸附劑。
2.3.2 Aspen Adsorption 模擬雙塔PSA 空氣分離工藝
為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Li-RHO 分子篩的性能,再一次借助Aspen Adsorption 軟件進(jìn)行雙塔PSA 空氣分離模擬,原料氣的組成以及實(shí)驗(yàn)條件同上。將雙塔PSA 空分制氮的能耗、純度和回收率作為評(píng)價(jià)3 種O2選擇性吸附劑的指標(biāo),為了便于比較,將N2的純度最高優(yōu)化至91%~92%,表4 呈現(xiàn)了模擬結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明,3 種吸附劑制得相似純度的N2時(shí),所消耗的能量相近,其中Li-RHO 的N2回收率為95.79%,明顯高于4A 沸石和CMS。此模擬結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證Li-RHO 可能是一種新穎的空分吸附劑。
表4 Aspen Adsorption 雙塔PSA 空分模擬結(jié)果
Li+交換改性后的RHO 分子篩仍保持原有結(jié)構(gòu)以及晶體形貌。吸附等溫曲線和穿透曲線均體現(xiàn)了Li-RHO 分子篩對(duì)O2的擇形吸附作用,O2/N2的分離選擇性參數(shù)最大,主要由Li+占據(jù)特定的位點(diǎn)使分子篩框架扭曲所致。另外,Aspen Adsorption 軟件模擬Li-RHO 雙塔PSA 空分制得的N2回收率超過(guò)已經(jīng)工業(yè)化的CMS。