夏海月，胡云峰，包強(qiáng)，孫鵬來(lái)，王博萱，梁丹

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

空氣是寶貴的自然氣體資源，其中氮?dú)夂脱鯕鈶?yīng)用于眾多工程以及制造業(yè)，這使得空分在商業(yè)上具有重要意義[1]。N2與O2的動(dòng)力學(xué)直徑僅相差0.18?，通常從空氣中將二者分離是利用低溫蒸餾技術(shù)，但在冷卻和壓縮空氣的過(guò)程中伴隨著高成本的能耗[2]。20世紀(jì)70年代變壓吸附（PSA）技術(shù)的出現(xiàn)[3]，使空氣分離過(guò)程變得更加經(jīng)濟(jì)。此外，選取合適的吸附劑也會(huì)對(duì)吸附分離空氣產(chǎn)生較大的影響。

目前，用于空分的多孔材料分為兩類，即N2選擇性吸附劑和O2選擇性吸附劑。工業(yè)上，一些N2選擇性多孔材料如5A 沸石和13X 沸石在PSA空分領(lǐng)域得到了廣泛的研究[4-6]。CHAO[7]等首次發(fā)明的Li-LSX 沸石因極化率較大的Li+與具有較高四極矩的N2相互作用，從而獲得了更高的N2吸附容量。YANG[8]等以純Ca-LSX 為例進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其N2吸附能力比Li-LSX 更強(qiáng)。但考慮到空氣中N2的體積分?jǐn)?shù)是O2的4倍，如果使用O2選擇性吸附劑，它所需要的工作量是用N2選擇性吸附劑進(jìn)行相同分離所需要工作量的四分之一[9]，可使空分中吸附劑用量最小化。特別是在純N2生產(chǎn)中，可以減少設(shè)備投資和能耗。因此，開(kāi)發(fā)具有氧選擇性的吸附劑可以顯著地滿足商業(yè)需求。實(shí)際上，應(yīng)用4A 沸石和碳分子篩（CMS）進(jìn)行空分制氮的工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。這類吸附劑進(jìn)行空氣分離是基于動(dòng)力學(xué)分離的原理，利用混合組分的擴(kuò)散、吸附速率差來(lái)實(shí)現(xiàn)的[10-11]。堿金屬離子交換的RHO分子篩是一類新型O2選擇性吸附劑，它是基于分子篩篩分效應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑小的O2進(jìn)行擇形吸附，從而實(shí)現(xiàn)空氣分離。

RHO分子篩是一種雙八元環(huán)均勻地連接在α籠上的小孔合成沸石，孔道尺寸（3.6 ?×3.6 ?）介于N2和O2的動(dòng)力學(xué)直徑之間[12-13]。RHO結(jié)構(gòu)內(nèi)有帶負(fù)電荷的硅鋁酸鹽骨架，外有帶正電荷的骨架外陽(yáng)離子，這些框架外陽(yáng)離子可以優(yōu)先分布在3個(gè)位點(diǎn)上：?jiǎn)伟嗽h(huán)（s8r）、雙八元環(huán)（d8r）和單六元環(huán)（s6r），如圖1所示[14]。

圖1 RHO分子篩籠內(nèi)陽(yáng)離子位點(diǎn)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：18-冠醚-6、氫氧化鈉、氫氧化銫、偏鋁酸鈉，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅溶膠，堿性30%，青島海洋化工廠；硝酸鋰、氯化銫 ，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鈉 ，純度≥98.5%，北京化工廠；硝酸鉀，純度99%，遼寧市華東試劑廠；氮?dú)?、氧氣，純度?9.9%，大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

主要儀器：電子天平，M204，梅特勒-托利多儀器有限公司； DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司；動(dòng)態(tài)晶化烘箱；202-1A 電熱恒溫干燥箱，天津是泰斯特儀器有限公司；X 射線衍射儀，DMAX-2000 型，丹東通達(dá)科技有限公司；掃描電子顯微鏡，JEX-636OLA，日本JEOL 公司；高溫高壓氣體吸附儀，3H-2000PH，貝士德儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Na,Cs-RHO 的合成

向燒杯中分別加入有機(jī)模板劑18-冠醚-6、去離子水、氫氧化銫和氫氧化鈉，攪拌至完全溶解，然后向上述混合物中加入硅溶膠，繼續(xù)在室溫下陳化24 h 得到n(NaO2)∶n(CsO2)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(18-C-6)∶n(H2O)=1.5∶0.8∶3∶25∶0.2∶100 的均勻凝膠[15]。將凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，然后在110 ℃的動(dòng)態(tài)晶化箱中晶化96 h。反應(yīng)停止后將產(chǎn)物抽濾，洗滌，100 ℃干燥12 h。最后放置在550 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，得到無(wú)水分以及模板劑的原粉Na,Cs-RHO 分子篩。

1.2.2 離子交換

在80 ℃水浴溫度下，將3 g 分子篩原粉與150 mL 0.2 mol·L-1的M(NO3)x（M 代表Li+、Na+、K+和Cs+）進(jìn)行混合并持續(xù)加熱攪拌2 h，分別制備出Li-RHO、Na-RHO、K-RHO 和Cs-RHO。將上述樣品洗滌，抽濾，然后100 ℃干燥12 h，再完成一次以上流程即可得到離子交換形式的 RHO 分子篩[16]。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

使用內(nèi)部配有Cu 靶Kα 輻射光源的X 射線衍射儀采集了所有RHO 樣品在2θ=5°～55°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，然后根據(jù)XRD 譜圖中衍射峰的位置和強(qiáng)度確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的晶體形貌進(jìn)行表征。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

吸附等溫曲線測(cè)定：取1 g 樣品，使用高溫高壓氣體吸附儀測(cè)定25 ℃時(shí)0～1 000 kPa 壓力下的單組分氣體吸附容量。以壓力為橫坐標(biāo)、吸附容量為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫曲線，并利用Langmuir 模型方程對(duì)曲線進(jìn)行擬合。

Langmuir 模型方程[17]：

式中：q—吸附劑的吸附容量，mmol·g-1；

qm—吸附劑的飽和吸附容量，mmol·g-1；

p—吸附壓力，kPa；

b—Langmuir 參數(shù)。

分離性能參數(shù)S：

式中：i—純組分O2；

j—純組分N2；

Δq—對(duì)應(yīng)組分的工作容量，mmol·g-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

2.1.1 X 射線衍射光譜分析

XRD 是測(cè)定沸石晶體結(jié)構(gòu)最常用的分析方法，沸石的衍射峰強(qiáng)度可以判斷沸石的結(jié)晶度。通過(guò)將每個(gè)樣品的特征吸收峰強(qiáng)度和位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，可以確認(rèn)沸石合成的準(zhǔn)確性。

所有RHO 樣品的XRD 譜圖如圖2 所示，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#27-0015）的特征峰完全一致，衍射角度2θ均在8.32°、14.42°、18.66°、25.19°、27.85°、30.32°、33.73°、35.87°處呈現(xiàn)RHO 結(jié)構(gòu)的特征峰。盡管陽(yáng)離子交換后的RHO 分子篩衍射峰強(qiáng)度與Na,Cs-RHO 相比稍弱，但交換后的RHO 沸石衍射峰的衍射角并沒(méi)有發(fā)生改變，所以陽(yáng)離子交換并沒(méi)有改變分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 RHO 分子篩XRD 圖

2.1.2 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)沸石的形貌和尺寸進(jìn)行分析，圖3 呈現(xiàn)了每個(gè)樣品SEM 圖像。從圖像中可以清楚地看到完整的球形晶體顆粒，顆粒尺寸約為1～2μm。在進(jìn)行陽(yáng)離子交換后，顆粒形貌依然完整，觀察到分子篩表面微微地被腐蝕，結(jié)晶度略低于Na,Cs-RH O。雖然陽(yáng)離子的引入對(duì)結(jié)晶度有一定影響，但RHO晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有坍塌，這與XRD 結(jié)果一致。

圖3 RHO 分子篩SEM圖

2.2 純組分吸附分離評(píng)價(jià)

測(cè)定單組分氣體的吸附等溫線，來(lái)評(píng)價(jià)不同堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO分子篩的O2/N2分離能力。298K 時(shí)0～1000kPa 下分別測(cè)定Na,Cs-RHO、Li-RHO、Na-RHO、K-RHO和Cs-RHO對(duì)O2和N2的吸附等溫線，如圖4所示。所有實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)均采用Langmuir 模型擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。分離性能參數(shù)是衡量混合氣體分離性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此利用Langmuir 模型擬合的吸附數(shù)據(jù)對(duì)分離性能參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，以便于更精準(zhǔn)地對(duì)不同樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖4 所有RHO分子篩對(duì)O2和N2的吸附等溫線

表1 Langmuir模型擬合單組分O2和N2在RHO分子篩上的吸附等溫線以及O2/N2分離性能參數(shù)

吸附測(cè)試結(jié)果表明，原粉Na,Cs-RHO的N2飽和吸附容量明顯高于O2，而通過(guò)4種堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO分子篩則體現(xiàn)出對(duì)O2的擇形吸附。一般情況下，分子篩主要根據(jù)2種吸附分離機(jī)理對(duì)不同組分進(jìn)行選擇性吸附[18]，其一是擇性吸附，當(dāng)動(dòng)力學(xué)尺寸小的吸附質(zhì)分子均可通過(guò)沸石孔道時(shí)，選擇性吸附主要體現(xiàn)在吸附質(zhì)分子之間的四極矩、極化率和偶極矩的差異導(dǎo)致與分子篩產(chǎn)生不同強(qiáng)度的作用，分子極性越強(qiáng)越易被吸附；其二是擇形吸附，指的是吸附質(zhì)分子的動(dòng)力學(xué)尺寸小于沸石孔徑并且形狀適宜，可以自由地?cái)U(kuò)散到沸石內(nèi)部，而其它尺寸較大的分子被限制在外面，這是一種尺寸篩分效應(yīng)[19]。Na,Cs-RHO主要是擇性機(jī)理占主導(dǎo)地位，通過(guò)對(duì)其吸附等溫結(jié)果分析，直徑小的兩種分子均可通過(guò)Na,Cs-RHO沸石孔道，因此O2和N2的飽和吸附容量較高。

O2和N2的氣體物理參數(shù)如表2所示。由表2可知，O2和N2的極化率相似，N2的四極矩是O2的4 倍，因而高的N2飽和吸附容量是Na,Cs-RHO沸石的場(chǎng)梯度與N2的四極矩發(fā)生強(qiáng)相互作用的結(jié)果。

表2 O2和N2的氣體物理參數(shù)

分析圖4 和表1 的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)4 種堿金屬陽(yáng)離子交換的RHO 分子篩對(duì)O2和N2的吸附分離機(jī)理改變，擇形吸附使得它們的O2飽和吸附容量均高于N2，并且 O2的飽和吸附容量由大到小順序?yàn)镵-RHO、Na-RHO、Cs-RHO、Li-RHO。由于RHO分子篩原粉中存在一定數(shù)量的Na+和Cs+，理論上當(dāng)交換比它們半徑小的陽(yáng)離子后，動(dòng)力學(xué)尺寸小的吸附質(zhì)分子的飽和吸附容量應(yīng)該增加，反之減少。然而事實(shí)并非如此，Li-RHO 和K-RHO 對(duì)O2飽和吸附容量出現(xiàn)明顯反常，這可能是由于RHO 的有效孔徑變化不僅與引入的陽(yáng)離子半徑有關(guān)，而且陽(yáng)離子在分子篩框架中占據(jù)的位置也起到?jīng)Q定性的作用。已有研究表明，Li+優(yōu)先占據(jù)s6r位點(diǎn)，Na+優(yōu)先占據(jù)s8r位點(diǎn)，K+優(yōu)先占據(jù)s8r和d8r位點(diǎn)，Cs+優(yōu)先占據(jù)d8r位點(diǎn)[12,20]。RHO 分子篩框架中引入Li+后，沒(méi)有與s8r和d8r窗口位置的Na+和Cs+交換，而是直接作用在α 籠內(nèi)的s6r位點(diǎn)，此時(shí)需要電荷平衡這個(gè)位點(diǎn)，因而分子篩框架會(huì)發(fā)生扭曲導(dǎo)致形變，從而使Li-RHO 的窗口有效孔徑明顯減小，擇形性明顯增加。當(dāng)RHO 分子篩框架中引入K+后，K+同時(shí)與s8r位點(diǎn)的Na+和d8r位點(diǎn)的Cs+交換。另外，據(jù)K-RHO 對(duì)O2和N2的飽和吸附容量數(shù)據(jù)分析，K+與半徑更大的Cs+交換的數(shù)量可能多于Na+，所以導(dǎo)致RHO 分子篩的窗口有效孔徑明顯增大，O2和N2的飽和吸附容量均增加，同時(shí)伴隨著O2/N2分離性能參數(shù)急劇下降。

2.3 混合組分分離評(píng)價(jià)

2.3.1 Aspen Adsorption 模擬穿透曲線

一般的O2選擇性吸附劑依據(jù)混合組分的擴(kuò)散、吸附速率差進(jìn)行分離。因此為了將Li-RHO 分子篩與4A 沸石和碳分子篩（CMS）等傳統(tǒng)O2選擇性吸附劑進(jìn)行比較，本研究借助Aspen Adsorption 軟件模擬了空氣在3 種吸附劑上的穿透曲線，見(jiàn)圖5。原料氣由79%N2/21%O2組成，進(jìn)料溫度為298.15 K，吸附壓力為2 bar，解吸壓力為0.3 bar，進(jìn)料流量為0.4 m3·h-1。

圖5 O2/N2混合組分在3 種分子篩上的穿透曲線

由圖5 可知，弱吸附組分（N2）優(yōu)先穿透吸附床層，O2因強(qiáng)吸附而后穿出。隨著吸附劑孔徑尺寸的增加，混合組分吸附容量增加，擴(kuò)散速率減小，因此穿透時(shí)間較長(zhǎng)。根據(jù)混合氣在3 種吸附劑上的穿透曲線，計(jì)算了每一組分的擴(kuò)散速率以及混合組分的動(dòng)力學(xué)分離因子，如表3 所示。

表3 O2/N2混合組分在3 種分子篩上的動(dòng)力學(xué)分離性能

由表3 可知，Li-RHO 的O2和N2擴(kuò)散速率最小，說(shuō)明它們的吸附容量不高，但O2/N2分離因子最大，充分體現(xiàn)了Li-RHO 分子篩的有效孔徑對(duì)O2的選擇性。這一結(jié)果與Li-RHO 的擇形吸附分離機(jī)理完全吻合，實(shí)驗(yàn)表明Li-RHO 可能是一種很有應(yīng)用前景的空分吸附劑。

2.3.2 Aspen Adsorption 模擬雙塔PSA 空氣分離工藝

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Li-RHO 分子篩的性能，再一次借助Aspen Adsorption 軟件進(jìn)行雙塔PSA 空氣分離模擬，原料氣的組成以及實(shí)驗(yàn)條件同上。將雙塔PSA 空分制氮的能耗、純度和回收率作為評(píng)價(jià)3 種O2選擇性吸附劑的指標(biāo)，為了便于比較，將N2的純度最高優(yōu)化至91%～92%，表4 呈現(xiàn)了模擬結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，3 種吸附劑制得相似純度的N2時(shí)，所消耗的能量相近，其中Li-RHO 的N2回收率為95.79%，明顯高于4A 沸石和CMS。此模擬結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證Li-RHO 可能是一種新穎的空分吸附劑。

表4 Aspen Adsorption 雙塔PSA 空分模擬結(jié)果

3 結(jié) 論

Li+交換改性后的RHO 分子篩仍保持原有結(jié)構(gòu)以及晶體形貌。吸附等溫曲線和穿透曲線均體現(xiàn)了Li-RHO 分子篩對(duì)O2的擇形吸附作用，O2/N2的分離選擇性參數(shù)最大，主要由Li+占據(jù)特定的位點(diǎn)使分子篩框架扭曲所致。另外，Aspen Adsorption 軟件模擬Li-RHO 雙塔PSA 空分制得的N2回收率超過(guò)已經(jīng)工業(yè)化的CMS。