方禮理，閆江梅，李岳鋒，劉春紅＊

（1. 西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2. 新型貴金屬催化劑研發(fā)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710201；3. 陜西省催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201）

環(huán)己酮的應(yīng)用廣泛[1]，主要應(yīng)用于兩方面：一是酰胺用環(huán)己酮，占我國(guó)環(huán)己酮需求量的70%左右，主要是用于己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)，二者是合成尼龍6 和尼龍66 反應(yīng)中的重要單體[2-3]，應(yīng)用于尼龍和聚氨酯產(chǎn)業(yè)；二是非酰胺用環(huán)己酮，例如酮醛樹(shù)脂具有抗氧性良好等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)過(guò)程也有環(huán)己酮的參與。環(huán)己酮不僅是重要的化工原料，因其具有低揮發(fā)性、低毒性、高溶解性，廣泛用作有機(jī)溶劑，應(yīng)用于涂料、燃料、農(nóng)藥等領(lǐng)域[4]。

目前世界上主要采用3 種方法制備環(huán)己酮[5]，分別是環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。其中環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮約占環(huán)己酮產(chǎn)量的90%以上[6]，但該方法能耗高，單程產(chǎn)量較低，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。而苯酚加氫法副反應(yīng)少，易于生產(chǎn)操作，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低，受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

苯酚加氫易產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)己醇，所以如何兼顧苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性成為研究的重點(diǎn)[7]。Pd 基催化劑是苯酚加氫反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑，相對(duì)于其他貴金屬催化劑（Pt、Ru 和Rh），Pd基催化劑具有較高的環(huán)己酮選擇性[5]。目前的研究表明，催化劑載體表面的親水/疏水性和酸堿性等是影響催化劑的活性和環(huán)己酮的選擇性的重要因素[8-10]，富含親水性基團(tuán)（—OH、—COOH、—C=O）的載體制備的催化劑與親水性的苯酚分子能夠接觸充分，導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率較高，同時(shí)環(huán)己酮分子是疏水性的，能夠更容易從催化劑表面脫附，避免環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生產(chǎn)環(huán)己醇，從而提高環(huán)己酮的選擇性。苯酚加氫制備環(huán)己酮的催化劑研究重點(diǎn)在于載體的優(yōu)化，解決苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的矛盾。本文使用不同方式對(duì)Pd/C 載體進(jìn)行處理，探究不同預(yù)處理方式對(duì)苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 載體預(yù)處理

選取實(shí)驗(yàn)室常用粉狀活性炭載體，對(duì)其進(jìn)行篩分處理，篩選粒徑為300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭載體備用。

1.1.1 表面不同酸預(yù)處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3、H3PO4、HCl 和檸檬酸水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面酸改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.1.2 表面不同堿預(yù)處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH、KOH 和氨水水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至7.0～9.0，120 ℃干燥4 h，得到表面堿改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.1.3 表面不同氧化預(yù)處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于燒杯中，分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2、HClO 和H2SO4水溶液，混合形成均勻的懸浮漿料，將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器，攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面氧化改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.1.4 表面不同還原預(yù)處理載體改性

稱取10.0 g 粒徑300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于石英舟，采用程序升溫管式爐通入H2或者N2，在500 ℃條件下高溫處理3 h，得到表面還原改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

1.2 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)室條件下采用浸漬法制備鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鈀炭催化劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)室表面改性得到的載體進(jìn)行催化劑制備及苯酚催化加氫性能評(píng)價(jià)，催化劑制備工藝如下：25 ℃下，取含鈀量0.02 g 的氯化鈀鹽酸溶液，等體積地加入到1.0 g 已處理好的活性炭中，超聲處理30 min，老化24 h 后，放入80 ℃的真空烘箱中干燥，然后用去離子水打漿至10 mL，加入1 mL 甲酸，靜置30 min。過(guò)濾，洗滌，用真空烘箱80 ℃烘干至恒重，即得到2%鈀炭催化劑。

1.3 苯酚催化加氫反應(yīng)和產(chǎn)物分析

催化劑苯酚催化加氫活性評(píng)價(jià)在高壓不銹鋼釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，在100 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中加入配好的50 mL 濃度為10 mmol·L-1的苯酚的環(huán)己醇溶液、0.1 g 催化劑。使用氮?dú)膺B續(xù)置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣3 次，再用氫氣置換氮?dú)? 次。在反應(yīng)溫度333 K、氫壓1.0 MPa 下，磁力攪拌，反應(yīng)7 h。反應(yīng)完成后減壓、降溫，氮?dú)庵脫Q氫氣3 次。將釜內(nèi)產(chǎn)物過(guò)濾，在GC-2014C 型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。色譜條件：使用EN-20 毛細(xì)色譜柱、FID 檢測(cè)器；高純氮為載氣；進(jìn)樣溫度為250 ℃；檢測(cè)器溫度為240 ℃；柱箱初始溫度100 ℃；柱箱程序升溫條件為100 ℃初溫保持1 min，然后以5 ℃·min-1升溫至230 ℃，保持5 min 后，冷卻至初溫；進(jìn)樣量為0.6 μL，分流比20∶1。采用面積歸一法對(duì)其進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

載體不同表面改性處理活性炭載體制備的2%Pd/C 催化劑對(duì)苯酚選擇性加氫反應(yīng)催化活性的影響見(jiàn)表1。

表1 不同改性處理載體制備的Pd/C 催化劑對(duì)苯酚選擇性加氫反應(yīng)催化活性的影

由表1 可以看出，活性炭載體通過(guò)不同酸、堿、氧化、還原表面改性處理制備的催化劑對(duì)苯酚加氫活性有一定影響，其中載體經(jīng)過(guò)H2、N2還原處理降低催化劑活性?；钚蕴枯d體經(jīng)過(guò)不同酸、堿、氧化處理制備的催化劑活性均有一定程度提升，其中HNO3、H2O2氧化性試劑預(yù)處理，制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中催化活性較高，苯酚轉(zhuǎn)化率較高。而載體經(jīng)過(guò)HCl、HNO3酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團(tuán)（—OH、—COOH、—C=O），在苯酚加氫反應(yīng)中可以和親水的苯酚分子充分接觸，催化劑活性較高；同時(shí)使反應(yīng)生成的疏水性分子環(huán)己酮更容易從催化劑表面解脫附，避免反應(yīng)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇、環(huán)己烷，提高了環(huán)己酮的選擇性。經(jīng)過(guò)KOH、NaOH、氨水堿處理的活性炭制備的鈀炭催化劑，因其表面富含含氧基團(tuán)，但堿性較高，Pd 金屬粒子多沉積在活性炭表面，粒子顆粒較大，催化劑活性較低，苯酚轉(zhuǎn)化率較低。綜合考察，經(jīng)HNO3處理的載體經(jīng)過(guò)了氧化處理和酸處理，苯酚轉(zhuǎn)化率最高為95.7%，環(huán)己酮選擇性最高為98.3%。

2.2 鈀炭催化劑的物性參數(shù)

不同預(yù)處理活性炭制備的催化劑物性參數(shù)如表2 所示。由表2 可以看出，經(jīng)KOH 堿處理后，去除了活性炭孔道內(nèi)的部分雜質(zhì)，擴(kuò)大了孔道，使孔徑增大，但同時(shí)堿在活性炭表面形成電負(fù)性基團(tuán)，使比表面積減小。同樣，HCl 預(yù)處理時(shí)，和活性炭孔道的雜質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)而使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均增大。由于H2O2的氧化作用，在催化劑的表面和孔道中形成含氧官能團(tuán)，堵塞孔道，因此，比表面積和孔容減小。而在HNO3的氧化性和酸性的共同作用下，催化劑表面含氧官能團(tuán)增加，同時(shí)酸處理掉雜質(zhì)而使催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。

2.3 鈀炭催化劑的XRD

圖1 為采用不同方式處理的活性炭制備鈀炭催化劑的XRD 譜圖。

圖1 不同預(yù)處理活性炭制備的催化劑XRD 圖

由圖1 可知，在40.118°、46.658°、68.119°分別為Pd 的（111）、（200）和（220）晶面特征衍射峰，說(shuō)明催化劑中的Pd 被還原生成Pd(0)顆粒。HNO3預(yù)處理載體制備的催化劑特征峰相對(duì)較寬，表明催化劑上Pd 粒子尺寸較小。而H2O 處理載體制備的催化劑特征吸收峰最窄，表明催化劑上Pd 粒子尺寸最大。Pd 粒子尺寸從小到大的預(yù)處理方式依次為HNO3、H2O2、HCl、KOH、H2O。

2.4 鈀炭催化劑的TEM

圖2 是不同試劑處理的活性炭制備的催化劑的TEM 圖。由圖2 可以看出，采用HNO3和H2O2預(yù)處理后的活性炭，制備的催化劑表面Pd 粒子較小。而KOH 堿處理的活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子較大。HCl 預(yù)處理活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子居中?？赡苁且?yàn)榫哂醒趸δ艿腍NO3和H2O2預(yù)處理活性炭后，其表面含氧官能團(tuán)增多，增加了Pd前驅(qū)體的活性位，有利于Pd 的分布。經(jīng)過(guò)KOH 處理的活性炭，因?yàn)槠浔砻鎵A性較強(qiáng)，Pd 離子在表面更容易沉淀，團(tuán)聚成較大的顆粒，難以擴(kuò)散到活性炭孔道中。

圖2 不同預(yù)處理活性炭制備催化劑的TEM 圖

3 結(jié) 論

1）活性炭載體經(jīng)過(guò)HNO3、H2O2氧化性試劑預(yù)處理，表面和孔道中含氧官能團(tuán)增加，增加了Pd前驅(qū)體的活性位，有利于Pd 的分布，制備的催化劑Pd 金屬粒子粒徑最小，在苯酚加氫反應(yīng)中，苯酚的轉(zhuǎn)化率較高。經(jīng)過(guò)HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.7%。

2）活性炭載體經(jīng)過(guò)HNO3、HCl 酸處理，處理理掉雜質(zhì)而使活性炭和催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。同時(shí)酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團(tuán)，催化劑表面Pd 粒子較小，催化劑活性較高。同時(shí)，表面的親水性基團(tuán)有利于疏水性的環(huán)己酮分子從催化劑表面脫附，提高了環(huán)己酮的選擇性。經(jīng)過(guò)HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中，環(huán)己酮選擇性達(dá)到98.3%。

3）經(jīng)KOH 堿處理后，去除了活性炭孔道內(nèi)的部分雜質(zhì)，擴(kuò)大了孔道，使孔徑增大，但同時(shí)堿在活性炭表面形成電負(fù)性基團(tuán)，使比表面積減小。堿處理后活性炭表面堿性較強(qiáng)，Pd 離子在表面更容易沉淀，團(tuán)聚成較大的顆粒，催化劑活性較低，苯酚轉(zhuǎn)化率較低。