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        載體預(yù)處理對(duì)苯酚加氫制環(huán)己酮用催化劑的影響

        2024-01-16 08:37:00方禮理閆江梅李岳鋒劉春紅
        遼寧化工 2023年12期
        關(guān)鍵詞:環(huán)己酮苯酚活性炭

        方禮理,閆江梅,李岳鋒,劉春紅*

        (1. 西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201;2. 新型貴金屬催化劑研發(fā)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,陜西 西安 710201;3. 陜西省催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710201)

        環(huán)己酮的應(yīng)用廣泛[1],主要應(yīng)用于兩方面:一是酰胺用環(huán)己酮,占我國(guó)環(huán)己酮需求量的70%左右,主要是用于己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn),二者是合成尼龍6 和尼龍66 反應(yīng)中的重要單體[2-3],應(yīng)用于尼龍和聚氨酯產(chǎn)業(yè);二是非酰胺用環(huán)己酮,例如酮醛樹(shù)脂具有抗氧性良好等優(yōu)點(diǎn),其生產(chǎn)過(guò)程也有環(huán)己酮的參與。環(huán)己酮不僅是重要的化工原料,因其具有低揮發(fā)性、低毒性、高溶解性,廣泛用作有機(jī)溶劑,應(yīng)用于涂料、燃料、農(nóng)藥等領(lǐng)域[4]。

        目前世界上主要采用3 種方法制備環(huán)己酮[5],分別是環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。其中環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮約占環(huán)己酮產(chǎn)量的90%以上[6],但該方法能耗高,單程產(chǎn)量較低,嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。而苯酚加氫法副反應(yīng)少,易于生產(chǎn)操作,產(chǎn)品質(zhì)量好,能耗低,受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。

        苯酚加氫易產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)己醇,所以如何兼顧苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性成為研究的重點(diǎn)[7]。Pd 基催化劑是苯酚加氫反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑,相對(duì)于其他貴金屬催化劑(Pt、Ru 和Rh),Pd基催化劑具有較高的環(huán)己酮選擇性[5]。目前的研究表明,催化劑載體表面的親水/疏水性和酸堿性等是影響催化劑的活性和環(huán)己酮的選擇性的重要因素[8-10],富含親水性基團(tuán)(—OH、—COOH、—C=O)的載體制備的催化劑與親水性的苯酚分子能夠接觸充分,導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率較高,同時(shí)環(huán)己酮分子是疏水性的,能夠更容易從催化劑表面脫附,避免環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生產(chǎn)環(huán)己醇,從而提高環(huán)己酮的選擇性。苯酚加氫制備環(huán)己酮的催化劑研究重點(diǎn)在于載體的優(yōu)化,解決苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的矛盾。本文使用不同方式對(duì)Pd/C 載體進(jìn)行處理,探究不同預(yù)處理方式對(duì)苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 載體預(yù)處理

        選取實(shí)驗(yàn)室常用粉狀活性炭載體,對(duì)其進(jìn)行篩分處理,篩選粒徑為300~500 目(0.03~0.05 mm)活性炭載體備用。

        1.1.1 表面不同酸預(yù)處理載體改性

        稱取10.0 g 粒徑300~500 目(0.03~0.05 mm)活性炭于燒杯中,分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3、H3PO4、HCl 和檸檬酸水溶液,混合形成均勻的懸浮漿料,將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器,攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0~7.0,120 ℃干燥4 h,得到表面酸改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

        1.1.2 表面不同堿預(yù)處理載體改性

        稱取10.0 g 粒徑300~500 目(0.03~0.05 mm)活性炭于燒杯中,分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH、KOH 和氨水水溶液,混合形成均勻的懸浮漿料,將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器,攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至7.0~9.0,120 ℃干燥4 h,得到表面堿改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

        1.1.3 表面不同氧化預(yù)處理載體改性

        稱取10.0 g 粒徑300~500 目(0.03~0.05 mm)活性炭于燒杯中,分別加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O2、HClO 和H2SO4水溶液,混合形成均勻的懸浮漿料,將漿料置于90 ℃恒溫水浴磁力攪拌器,攪拌熱回流1 h。過(guò)濾并洗滌活性炭至濾液pH 至4.0~7.0,120 ℃干燥4 h,得到表面氧化改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

        1.1.4 表面不同還原預(yù)處理載體改性

        稱取10.0 g 粒徑300~500 目(0.03~0.05 mm)活性炭于石英舟,采用程序升溫管式爐通入H2或者N2,在500 ℃條件下高溫處理3 h,得到表面還原改性的活性炭載體。并與相同條件H2O 處理活性炭作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比。

        1.2 催化劑制備

        實(shí)驗(yàn)室條件下采用浸漬法制備鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鈀炭催化劑,對(duì)實(shí)驗(yàn)室表面改性得到的載體進(jìn)行催化劑制備及苯酚催化加氫性能評(píng)價(jià),催化劑制備工藝如下:25 ℃下,取含鈀量0.02 g 的氯化鈀鹽酸溶液,等體積地加入到1.0 g 已處理好的活性炭中,超聲處理30 min,老化24 h 后,放入80 ℃的真空烘箱中干燥,然后用去離子水打漿至10 mL,加入1 mL 甲酸,靜置30 min。過(guò)濾,洗滌,用真空烘箱80 ℃烘干至恒重,即得到2%鈀炭催化劑。

        1.3 苯酚催化加氫反應(yīng)和產(chǎn)物分析

        催化劑苯酚催化加氫活性評(píng)價(jià)在高壓不銹鋼釜式反應(yīng)器中進(jìn)行,在100 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中加入配好的50 mL 濃度為10 mmol·L-1的苯酚的環(huán)己醇溶液、0.1 g 催化劑。使用氮?dú)膺B續(xù)置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣3 次,再用氫氣置換氮?dú)? 次。在反應(yīng)溫度333 K、氫壓1.0 MPa 下,磁力攪拌,反應(yīng)7 h。反應(yīng)完成后減壓、降溫,氮?dú)庵脫Q氫氣3 次。將釜內(nèi)產(chǎn)物過(guò)濾,在GC-2014C 型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。色譜條件:使用EN-20 毛細(xì)色譜柱、FID 檢測(cè)器;高純氮為載氣;進(jìn)樣溫度為250 ℃;檢測(cè)器溫度為240 ℃;柱箱初始溫度100 ℃;柱箱程序升溫條件為100 ℃初溫保持1 min,然后以5 ℃·min-1升溫至230 ℃,保持5 min 后,冷卻至初溫;進(jìn)樣量為0.6 μL,分流比20∶1。采用面積歸一法對(duì)其進(jìn)行分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑活性

        載體不同表面改性處理活性炭載體制備的2%Pd/C 催化劑對(duì)苯酚選擇性加氫反應(yīng)催化活性的影響見(jiàn)表1。

        表1 不同改性處理載體制備的Pd/C 催化劑對(duì)苯酚選擇性加氫反應(yīng)催化活性的影

        由表1 可以看出,活性炭載體通過(guò)不同酸、堿、氧化、還原表面改性處理制備的催化劑對(duì)苯酚加氫活性有一定影響,其中載體經(jīng)過(guò)H2、N2還原處理降低催化劑活性?;钚蕴枯d體經(jīng)過(guò)不同酸、堿、氧化處理制備的催化劑活性均有一定程度提升,其中HNO3、H2O2氧化性試劑預(yù)處理,制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中催化活性較高,苯酚轉(zhuǎn)化率較高。而載體經(jīng)過(guò)HCl、HNO3酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團(tuán)(—OH、—COOH、—C=O),在苯酚加氫反應(yīng)中可以和親水的苯酚分子充分接觸,催化劑活性較高;同時(shí)使反應(yīng)生成的疏水性分子環(huán)己酮更容易從催化劑表面解脫附,避免反應(yīng)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇、環(huán)己烷,提高了環(huán)己酮的選擇性。經(jīng)過(guò)KOH、NaOH、氨水堿處理的活性炭制備的鈀炭催化劑,因其表面富含含氧基團(tuán),但堿性較高,Pd 金屬粒子多沉積在活性炭表面,粒子顆粒較大,催化劑活性較低,苯酚轉(zhuǎn)化率較低。綜合考察,經(jīng)HNO3處理的載體經(jīng)過(guò)了氧化處理和酸處理,苯酚轉(zhuǎn)化率最高為95.7%,環(huán)己酮選擇性最高為98.3%。

        2.2 鈀炭催化劑的物性參數(shù)

        不同預(yù)處理活性炭制備的催化劑物性參數(shù)如表2 所示。由表2 可以看出,經(jīng)KOH 堿處理后,去除了活性炭孔道內(nèi)的部分雜質(zhì),擴(kuò)大了孔道,使孔徑增大,但同時(shí)堿在活性炭表面形成電負(fù)性基團(tuán),使比表面積減小。同樣,HCl 預(yù)處理時(shí),和活性炭孔道的雜質(zhì)反應(yīng),進(jìn)而使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均增大。由于H2O2的氧化作用,在催化劑的表面和孔道中形成含氧官能團(tuán),堵塞孔道,因此,比表面積和孔容減小。而在HNO3的氧化性和酸性的共同作用下,催化劑表面含氧官能團(tuán)增加,同時(shí)酸處理掉雜質(zhì)而使催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。

        2.3 鈀炭催化劑的XRD

        圖1 為采用不同方式處理的活性炭制備鈀炭催化劑的XRD 譜圖。

        圖1 不同預(yù)處理活性炭制備的催化劑XRD 圖

        由圖1 可知,在40.118°、46.658°、68.119°分別為Pd 的(111)、(200)和(220)晶面特征衍射峰,說(shuō)明催化劑中的Pd 被還原生成Pd(0)顆粒。HNO3預(yù)處理載體制備的催化劑特征峰相對(duì)較寬,表明催化劑上Pd 粒子尺寸較小。而H2O 處理載體制備的催化劑特征吸收峰最窄,表明催化劑上Pd 粒子尺寸最大。Pd 粒子尺寸從小到大的預(yù)處理方式依次為HNO3、H2O2、HCl、KOH、H2O。

        2.4 鈀炭催化劑的TEM

        圖2 是不同試劑處理的活性炭制備的催化劑的TEM 圖。由圖2 可以看出,采用HNO3和H2O2預(yù)處理后的活性炭,制備的催化劑表面Pd 粒子較小。而KOH 堿處理的活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子較大。HCl 預(yù)處理活性炭制備的催化劑表面Pd 粒子居中??赡苁且?yàn)榫哂醒趸δ艿腍NO3和H2O2預(yù)處理活性炭后,其表面含氧官能團(tuán)增多,增加了Pd前驅(qū)體的活性位,有利于Pd 的分布。經(jīng)過(guò)KOH 處理的活性炭,因?yàn)槠浔砻鎵A性較強(qiáng),Pd 離子在表面更容易沉淀,團(tuán)聚成較大的顆粒,難以擴(kuò)散到活性炭孔道中。

        圖2 不同預(yù)處理活性炭制備催化劑的TEM 圖

        3 結(jié) 論

        1)活性炭載體經(jīng)過(guò)HNO3、H2O2氧化性試劑預(yù)處理,表面和孔道中含氧官能團(tuán)增加,增加了Pd前驅(qū)體的活性位,有利于Pd 的分布,制備的催化劑Pd 金屬粒子粒徑最小,在苯酚加氫反應(yīng)中,苯酚的轉(zhuǎn)化率較高。經(jīng)過(guò)HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中,苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.7%。

        2)活性炭載體經(jīng)過(guò)HNO3、HCl 酸處理,處理理掉雜質(zhì)而使活性炭和催化劑比表面積和孔容、孔徑增大。同時(shí)酸處理后制備的Pd/C 催化劑含有豐富的親水性的基團(tuán),催化劑表面Pd 粒子較小,催化劑活性較高。同時(shí),表面的親水性基團(tuán)有利于疏水性的環(huán)己酮分子從催化劑表面脫附,提高了環(huán)己酮的選擇性。經(jīng)過(guò)HNO3處理的活性炭制備的鈀炭催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中,環(huán)己酮選擇性達(dá)到98.3%。

        3)經(jīng)KOH 堿處理后,去除了活性炭孔道內(nèi)的部分雜質(zhì),擴(kuò)大了孔道,使孔徑增大,但同時(shí)堿在活性炭表面形成電負(fù)性基團(tuán),使比表面積減小。堿處理后活性炭表面堿性較強(qiáng),Pd 離子在表面更容易沉淀,團(tuán)聚成較大的顆粒,催化劑活性較低,苯酚轉(zhuǎn)化率較低。

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