邢智慧,雷 利,譚 政,張 力

(1.沈陽城市建設學院,遼寧 沈陽,110167;2.東北大學秦皇島分校,河北 秦皇島,066004)

1 引 言

金屬被廣泛應用于工業(yè)生產中,但金屬腐蝕問題不但造成經濟損失、環(huán)境破壞,甚至存在安全隱患[1]。黃銅作為常見的金屬合金廣泛應用于機械、電子電器及新興產業(yè)中,其防腐性是工程應用領域內極其關注的問題,也是科學研究領域內重要的研究熱點。有機涂層和聚合物涂層是傳統(tǒng)的常用防腐蝕手段,但不利于鹽環(huán)境下的長效防腐。此外,陶瓷涂層由于表面存在孔隙和裂紋,原黃銅表面直接與腐蝕介質接觸,會降低功能表面的抗腐蝕性[2]。因此,黃銅表面新的抗鹽腐蝕策略還需進一步探索。

近年來,利用復雜的化學反應制備仿生超疏水表面涂層作為有效的防腐蝕途徑被大量報導[3]。由于反應過程復雜,設備要求較高,嚴重影響超疏水表面涂層的制備效率[4]。激光作為一種新興的微納加工手段,可以用來刻蝕金屬表面微納結構,得到新鮮的超疏水表面,并已被廣大學者所關注[5-10]。此外,金屬經過激光加工超疏水表面結合化學修飾,也可獲得較好抗鹽腐蝕性能[11]。

受豬籠草啟發(fā),光滑表面引起了研究者的廣泛關注[12]。和超疏水表面不同的是,光滑表面采用粗糙的微納結構儲存潤滑硅油而不是空氣口袋。注入的硅油在毛細效應和范德華力的作用下可以牢固地固定在微納米材料中,使金屬表面也可獲得較好的緩蝕性[13-14]。此外,其本身的自愈合性,也可以增強抗腐蝕的穩(wěn)定性。光滑表面無疑為金屬的防腐蝕提供一個新的途徑。

目前,單純的超疏水表面,光滑表面以及超疏水表面結合化學修飾對于金屬尤其是黃銅的抗鹽腐蝕性能有待提高。因此,本研究結合三者自身的特點,針對黃銅材料開展激光誘導超疏水光滑表面的抗鹽腐蝕性能研究。

2 實 驗

2.1 樣品材料與化學試劑

研究所用的黃銅試件樣品材料主要成分為銅63 %,鋅37 %。試件尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm,使用砂紙打磨后,用丙酮、乙醇和蒸餾水分別超聲清洗5 min,沖洗后的試件樣品用壓縮氮氣干燥。氟硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosiane,[FAS,(C2H5O)3-Si-(CH2)2-(CF2)7-CF3])、硅油、3.5wt%NaCl溶液由Alfa Aesar公司提供。

2.2 樣品激光處理

樣品表面的三維層次結構通過納秒光纖激光器(HTF20T,濟南漢騰激光技術有限公司)刻蝕而成,激光波長1064 nm,脈沖持續(xù)時間為50 ns,重復頻率為20 kHz,光斑直徑為50 μm,設置激光功率為10 W,掃描速度為500 mm/s,激光掃描軌跡為X、Y垂直方向,掃描間距為60 mm。

2.3 樣品超疏水表面與光滑表面的制備

將激光誘導的黃銅基底在含有蒸餾水的超聲浴中清洗5分鐘,以去除激光燒蝕過程中產生的灰渣,然后用壓縮氮氣干燥。隨后在1gFAS、104 g(130 ml)無水乙醇和40 g蒸餾水的氟化物溶液中降低黃銅樣品的表面能,獲得超疏水表面。在氟化物溶液中浸泡1 h后,取出樣品,用蒸餾水沖洗。最后,使用商用烤箱120 ℃下加熱樣品30分鐘。

在制備的超疏水樣品滴下的100 cSt 硅油,設置滴下速率為1 ml·s-1并使硅油慢速覆蓋并浸透樣品表面,可進一步獲得光滑表面。由于黃銅表面存在被激光燒蝕的三維層級結構,硅油分子可以被鎖定在激光誘導的空位中。為了獲得穩(wěn)定的光滑表面,將注入硅油樣品垂直放置24 h,其中方形樣品的4個邊每邊朝下放置6 h以保障表面的均勻性。最后,由于硅油的儲存,在超疏水表面上制備了光滑的黃銅基底。作為實驗參考組,原始黃銅表面也被涂上了硅油,稱為純滑表面。

2.4 特性表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250 FEG,FEI)和能譜儀(EDS,X-Max 80,Oxford Instruments)對激光誘導黃銅樣品的表面形貌進行了分析。3D輪廓測量采用觸控筆輪廓儀(Bruker,Dektak)。用8 μL蒸餾水滴在樣品表面,測定水接觸角(WCA)和水滾動角(WRA)。WCA和WRA由接觸角測量儀(SZ-CAMB3,Xuanzhun,China)測量。通過測量每個樣品上五個不同的點來確定平均WCA值。超疏水表面的平均WRA值控制在10°以內。表面化學用X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher Scientific,America)檢測。電化學工作站(660E,CH Instruments,Inc.,China)在室溫和3.5 wt.% NaCl溶液作為腐蝕溶液下對其耐蝕性進行評估。標準的三電極電池結構由飽和甘汞參比電極(SCE)、鉑對電極、工作電極組成。以制備的超疏水、光滑表面和含油純表面的純黃銅基體作為腐蝕溶液中的工作電極。在進行電化學測量之前,系統(tǒng)應在腐蝕性溶液中穩(wěn)定30分鐘。在10 mV/s的掃描速率下進行動態(tài)電位極化(PDP)實驗。在100000 Hz～0.01 Hz的頻率范圍內進行電化學阻抗譜測試,信號幅值為10 mV。

3 結果與討論

3.1 表面形貌與化學成分表征

圖1為激光誘導超疏水表面的三維結構。從圖可見,表面構建了十字槽陣列層次化結構,里面的空化結構能容納很多的空氣,從而產生超疏水性。粗糙度也是一個重要指標。通過測量表面粗糙度,發(fā)現打磨后的表面粗糙度Ra為0.2,樣品表面的粗糙度為1.2。圖2為掃描間距為60 μm下激光誘導超疏水表面的SEM圖像。由圖2(a)可以看出,經激光誘導后的表面呈現出較為明顯的微尺度前向十字槽陣列層次化結構,未燃燒區(qū)域被十字槽包圍成矩形區(qū)域。從圖2(b)可以看出,凹槽底部樣貌主要是由燃燒冷卻形成的,而凹槽上部和相鄰凹槽主要是分散顆粒。這種現象是由于激光燒蝕過程中界面材料會被移除并噴射到樣品上,而濺射的物質是微米或納米大小的熔融粒子。一旦這些粒子冷卻并重新固化到樣品表面,激光誘導表面將被微/納米大小的粒子覆蓋。

圖1 激光誘導超疏水表面的三維結構

圖2 掃描間距為60μm下激光誘導超疏水表面的SEM圖像

激光誘導表面由固體層狀結構組成,這是形成超疏水性的重要條件,因為形成了更多的空間來捕獲空氣。激光燒蝕后的溝槽可以作為空穴,涂上硅油后,空隙的一部分被填滿,可形成光滑的表面。因此,激光誘導的溝槽陣列和粒子的規(guī)則層狀結構可以提供氣墊以獲得超疏水性,并錨定硅油以獲得光滑性。

圖3為原始表面及樣品表面元素測量的XPS實驗圖。圖3(a)為原始表面的圖譜,從圖里能看出,表面具有Cu、Zn、C、O等元素,均為黃銅本身所含元素類型。圖3(b)為樣品表面的元素圖譜,從圖里能看出,除了本身所含元素外,F元素的含量大幅增大。意味著表面的FAS已經在表面發(fā)生了縮合反應,并形成了表面的超疏水膜。圖3(c)為表面官能團的詳細XPS峰圖,從圖里能看到,表面產生了屬于有機物的官能團C-C(H)、C-O、O-C=O、CF2-CF2、-CF2、-CF3,且含量高,再一次說明表面產生了因為FAS的水解及縮合反應制備的有機物膜,降低了表面的表面能,增強了表面的疏水性,從而配合表面結構產生超疏水性能。

圖3 原始黃銅與超疏水表面的XPS圖

3.2 表面潤濕性

通過測量超疏水表面的水接觸角(WCA)來評價超疏水表面的潤濕性,并與原始純黃銅表面進行比較。不同表面分別準備3份,并在制備的24 h后進行測量并取其平均值。由圖4可知,原始純黃銅表面(P)表現出固有的親水性,WCA值為82.50°±1.0°。經過激光燒蝕和FAS浸漬,得到的材料表面表現出超疏水性能。超疏水表面(S)的WCA值為156.07°±1.0°,滾動角(WRA)為6.2°±1.0°。在FAS改性的粗糙結構中注入硅油,形成的超疏水光滑表面(S-S),其WCA值為104.5°±1.0°。與超疏水表面相似,光滑表面也表現出良好的拒水性能,潤滑層的形成可以阻止水滴向下滑動。由于毛細管作用、范德華力和重力的存在,硅油可以有效地駐留在激光誘導的溝槽陣列和腔體中。此外,原始純黃銅表面與硅油涂層形成的純滑表面(P-S)也進行了評估,WCA為103.80°±1.0°。

圖4 4種表面的WCA Fig.4 WCA of four surfaces

3.3 抗鹽腐蝕性能

將超疏水光滑表面(S-S)、超疏水表面(S)、純滑表面(P-S)、純表面(P)作為工作電極浸泡在腐蝕溶液中,在3.5 wt.% NaCl溶液中進行PDP和EIS試驗,評價其抗鹽腐蝕性能。不同表面分別準備3份,并在制備的24 h后進行測量并取其平均值。標準的三電極電池結構由飽和甘汞參比電極(SCE)、鉑對電極和工作電極組成。測量樣品的PDP曲線,結果如圖5所示。圖里腐蝕電位是相比于SCE電極的電極電勢。由極化計算曲線得到的腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕電位(Ecorr)值如表1所示。

表1 四種表面的腐蝕電流密度和腐蝕電位值

圖5 PDP測試曲線

腐蝕電流密度可以反映實際腐蝕速率,當表面具有較好的耐腐蝕性時,一般腐蝕電流密度(Icorr)較低,腐蝕電位(Ecorr)較高。從圖5和表1可以得出,根據Tafel法繪制的PDP曲線中,純表面的Icorr和Ecorr分別為5.13×10-8A·cm-2和-0.319 V,超疏水光滑表面和超疏水表面的PDP曲線同時發(fā)生了向右和向下變化,Icorr減小,分別為1.53 ×10-8A·cm-2和2.16 ×10-8A·cm-2,Ecorr增大,分別為-0.171 V和-0.194 V。因此,原黃銅可以采用超疏水光滑表面或超疏水表面進行保護,且超疏水光滑表面的耐腐蝕性能優(yōu)于超疏水表面。

圖6(a)為四種樣品的Nyquist圖,插圖為局部放大圖。顯然,純黃銅樣品的電容回路最小。超疏水表面樣品的電容回路比超疏水光滑表面樣品小,但仍比純滑表面樣品大。圖6(a)的小圖顯示了在低頻段的Nyquist圖,可見P表面及P-S表面的電容回路很小,而S-S表面及S表面的電容回路不限于低頻段。圖6(b)顯示了Bode幅值圖?？梢奡-S表面具有最大的幅值,故其耐蝕性最強,其次是S表面、P-S表面,P表面最差。圖6(c)為Bode相角圖。S-S表面具有最大的相角及穩(wěn)定值,表明了其最強的耐蝕性。

圖6 四種表面的EIS測試結果

3.4 抗鹽腐蝕性能

超疏水表面和超疏水光滑表面的防腐機理不同,導致兩種表面在各種實驗中的性能不同。超疏水樣品表面的微納米固體層狀結構形成了一層薄薄的氣膜層,該氣膜層的存在可以減小腐蝕溶液接觸超疏水表面時與腐蝕溶液的接觸面積,從而實現從原始黃銅到超疏水表面的轉變。

此外,使用FAS可以在粗糙表面以自組裝的形式產生超疏水膜,通過降低粗糙表面的表面能,使液滴形成,從而降低腐蝕溶液在粗糙表面的穩(wěn)定性。FAS對粗糙表面的防腐機理分為兩個步驟,如圖7所示。第一步,Si-OCH3水解生成Si-OH;第二步,Si-OH和-OH通過縮合反應在表面自組裝超疏水膜。這些都決定了超疏水表面的防腐機理是減少腐蝕溶液在表面的接觸面積,增加腐蝕溶液在超疏水表面停留的難度。

圖7 FAS對粗糙表面的防腐蝕機理

超疏水光滑表面的防腐機理是用硅油將腐蝕溶液與金屬分離。在制備的超疏水樣品中注入過量的100cSt硅油后,由于三維層次結構,硅油可以被鎖定在激光誘導的空穴中,保護黃銅不受腐蝕溶液的影響。因此,超疏水光滑表面的WCA值(104.5°±1.0°)小于超疏水表面的WCA值(156.07°±1.0°),而超疏水滑表面的防腐性能略好于超疏水表面。

4 結 論

用納秒激光燒蝕黃銅,用氟烷基硅烷對其進行改性,得到穩(wěn)定超疏水表面,再注入硅油可得到超疏水光滑表面。PDP和EIS測試結果表明,在3.5 wt.% NaCl溶液中,超疏水光滑表面的抗鹽腐蝕性優(yōu)于超疏水表面。本研究可對黃銅防腐涂層的發(fā)展起到一定的促進作用,對激光制備功能表面具有重要意義,為工業(yè)領域的金屬防腐提供了便捷有效的手段。未來的研究將主要集中在這類功能表面的穩(wěn)定性方面。