周佳輝, 歐得柳, 章星月, 楊祚寶

（1. 寧波工程學院 材料與化學工程學院, 浙江 寧波 315211; 2. 寧波工程學院 微納米結(jié)構(gòu)材料與器件創(chuàng)新研究院,浙江 寧波 315211; 3. 廣西大學 資源環(huán)境與材料學院, 廣西 南寧 530004）

0 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦，由于具有高吸收系數(shù)[1]、長載流子擴散長度[2]、可調(diào)帶隙[3]、高載流子遷移率[4]和溶液可加工性[5]等優(yōu)異的物理化學特性，在學術(shù)界和工業(yè)界引起了極大關(guān)注，并促進了其在太陽能光伏領(lǐng)域的迅猛發(fā)展。 單結(jié)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在實驗室的光電轉(zhuǎn)換效率， 已經(jīng)從2009 年最初3.8%[6]，提升到今天25.0%以上[7]，可與目前商業(yè)化硅基太陽能電池性能相媲美。 然而，將實驗室中采用旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝，轉(zhuǎn)化為工業(yè)上可規(guī)?；纳a(chǎn)工藝（如刮涂法、噴涂以及絲網(wǎng)印刷等[8-11]）仍然具有極大的挑戰(zhàn)性，其中，迅速去除鈣鈦礦成膜過程中的溶劑就是大規(guī)模制備時需要面臨的一個障礙。目前，大多數(shù)高品質(zhì)鈣鈦礦薄膜的制備，采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等高極性溶劑[12-14]，這些較高沸點的溶劑會抑制鈣鈦礦薄膜的成核速率，導致各向異向晶粒生長和不連續(xù)成膜。 雖然在成膜過程中，加入額外的反溶劑步驟可以快速去除這些有機溶劑，但是，這些額外的反溶劑步驟，除了增加成本和工藝的復雜性，其反溶劑滴入的時間、力度以及溶液量，極大地影響了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量及工藝的可控性和可重復性，也降低了與工業(yè)應(yīng)用中規(guī)?；练e技術(shù)的兼容性，從而減緩鈣鈦礦從實驗室向工業(yè)化規(guī)模轉(zhuǎn)變的速度。 為了解決這些問題，研究人員在鈣鈦礦前驅(qū)體中引入乙腈（ACN）和四氫呋喃（THF）等揮發(fā)性溶劑[15-18]，這些揮發(fā)性的有機溶劑在鈣鈦礦薄膜沉積的過程中可以自然蒸發(fā)[19]，使溶質(zhì)迅速達到過飽和狀態(tài)，制備過程無需額外的反溶劑步驟，為鈣鈦礦薄膜大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能的便利工藝。 例如，JEONG 等人[20]使用ACN 和甲基胺（MA）混合物作為前體溶劑，實現(xiàn)了17.82%的鈣鈦礦太陽電池效率。 然而，ACN 和MA 的超高蒸氣壓力導致鈣鈦礦過快的結(jié)晶速率，限制了鈣鈦礦大晶粒的生長，且該復合溶劑體系鈣鈦礦中間相在室溫下不穩(wěn)定，使得在大規(guī)模沉積過程中鈣鈦礦薄膜表面形貌較差，影響鈣鈦礦太陽能電池的性能。

最近的研究結(jié)果表明，在鈣鈦礦前驅(qū)液中加入添加劑，可以有效控制鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶并提高薄膜的表面形貌，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能[21]。 因此，各種添加劑，如高分子材料[22-23]、富勒烯衍生物[24-25]、有機鹵化物鹽[26-27]、金屬鹵化物鹽等[28-29]都被加入到鈣鈦礦前驅(qū)體中，以調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶來獲得高性能鈣鈦礦薄膜。 在眾多添加劑中，烷基銨鹽可以在結(jié)晶點上形成較有序的結(jié)構(gòu)，從而達到控制鈣鈦礦結(jié)晶的目的，且其中的烷基鏈長也可以有效影響鈣鈦礦的結(jié)晶速率[30-31]，是目前鈣鈦礦中最受歡迎的添加劑之一。 如KIM 等人采用MACl 控制立方相FAPbI3鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，獲得了23.48%的最高光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池[32]。PARK 等人[33]采用在MACl 添加劑的基礎(chǔ)上，額外添加丙基氯化銨（PACl），不僅有效提升了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和形貌，還控制了鈣鈦礦取向生長，將器件效率提高到26.08%。 然而到目前為止，烷基銨鹽用于控制鈣鈦礦結(jié)晶的報道，大部分還聚焦在DMF 或DMSO 等高沸點溶劑體系中[7,32,34]，而對于可以用于大規(guī)模鈣鈦礦成膜的揮發(fā)性溶劑體系的研究還比較少，還須進一步加強研究，以加速推動鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化進程。

為此，本文以烷基銨鹽（MACl）為添加劑，對以揮發(fā)性的MA/ACN 復合溶劑體系獲得的鈣鈦礦薄膜及器件性能進行調(diào)控和優(yōu)化，并探究其優(yōu)化機制，以期有效提高空氣條件下鈣鈦礦太陽能電池的性能，旨在為推動鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)提供實驗參考和理論依據(jù)。

1 實驗條件及方法

1.1 試劑與實驗儀器

丙酮（99.5%）和異丙醇(IPA，99.5%)，國藥試劑；PCBM(≥99.9%)，甲基碘化銨(MAI，≥99.5%)，鋰鹽(Li-TFSI，≥99%)，鈷鹽(FK209，≥99%)，4- 叔丁基吡啶(4-TBP，≥96%)，甲基氯化銨(MACl，≥99%)，西安寶萊特；乙腈(ACN，99.5%)，氯苯(CB，99.5%)，N，N 二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，二甲基亞砜(DMSO，99.5%)，Sigma Aldrich; 甲胺的乙醇溶液 (MAES， 質(zhì)量分數(shù)為33%)， 阿拉丁試劑；Spiro-OMeTAD（≥99.86%），優(yōu)選科技；碘化鉛(PbI2，≥99.99%)，TCI Chemical；PEDOT:PSS，H4083，賀利氏。

旋涂儀，WS-650MZ-23NPPB，美國Laurell；加熱板，JW-400DG，武漢君為；太陽光模擬器，Sol3A，美國Newport 等。

1.2 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液及器件制備

為了合成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，首先將277 mg 的PbI2，95 mg 的MAI 以及不同摩爾分數(shù)的MACl（典型值分別為0%，10%，15%，20%，25%）溶解在500 μL 的甲胺乙醇溶液中，并攪拌1 h。 然后，添加500 μL的乙腈溶液，并在室溫下繼續(xù)攪拌過夜，便得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

ITO 導電玻璃在洗滌劑、離子水、丙酮和IPA 中，依次超聲處理20 min。 清洗過的ITO 基片在等離子體中處理15 min，以消除有機殘留物。 隨后，將PEDOT:PSS 溶液以6 000 r/min 的速度，旋涂在等離子體處理的基片上30 s，在120 ℃下退火20 min。 冷卻后，30 μL 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在PEDOT:PSS膜上，以4 000 r/min的速度旋涂30 s，隨即在100 ℃下退火10 min。 PCBM 溶液（質(zhì)量分數(shù)為20 mg·mL-1的氯苯溶液），以3 000 r/min的速度在鈣鈦礦膜上旋涂45 s。 最后，通過掩膜板，以0.1 nm·s-1的速度蒸發(fā)Ag 電極（厚度為100 nm），完成器件的制備。 值得一提的是，薄膜制備的所有過程，都是在空氣環(huán)境條件下完成的。

1.3 表征方法

分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，日本Hitachi），透射電子顯微鏡（JEM-2100F，JEOL， 日本電子） 對制備得到樣品的形貌和結(jié)構(gòu)特征進行表征。 通過X 射線衍射儀 （D8 Advance，Bruker，德國）對材料的物相進行分析。使用分光光度計（U-3900，日本Hitachi）對材料的UV-Vis 吸收光譜進行測量。 在100 mW·cm-2的AM1.5G 模擬光源照射下，使用可編程Keithley 2400 源表對太陽能電池的J-V 曲線進行測量。 采用熒光光譜儀（Fluoromax-4P，法國Horiba）對材料進行穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜表征和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MACl 添加量對薄膜質(zhì)量及器件性能的影響

采用傳統(tǒng)的強極性溶劑，如二甲亞砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶液體系，在將鈣鈦礦由中間相如PbI2(DMSO)或PbI2(NMP)，轉(zhuǎn)換成立方相的MAPbI3時，需要加入額外的反溶劑等后處理步驟。 相比之下，在甲胺的乙醇溶液體系制備甲胺基鈣鈦礦時，前驅(qū)液中存在CH3NH2-CH3NH3+和一維形式的PbI3-離子，從而形成中間相CH3NH2-CH3NH3PbI3，在空氣中室溫條件下，即可獲得由斜方相到立方相鈣鈦礦的轉(zhuǎn)換，但是結(jié)晶時間極快，不易控制。因此，考慮在此溶液體系中加入MACl 添加劑。MACl的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1(a)所示，在溶液中分別以MA+和Cl-離子形式存在。其中的Cl-，部分取代鈣鈦礦前驅(qū)液中一維形式的PbI3-離子I-，從而形成零維的結(jié)構(gòu)。 Cl-離子半徑小于I-，其中間相產(chǎn)物相比于無添加劑的中間產(chǎn)物，晶格呈現(xiàn)扭曲情況。 用該鈣鈦礦前驅(qū)液暴露于空氣中成膜時，CH3NH2從CH3NH2-CH3NH3+離子中分離，又從零維結(jié)構(gòu)變成三維的Pb(ICl)3-，隨后的退火使得Cl-離子揮發(fā)，最終緩慢形成三維立方相的MAPb3鈣鈦礦。 此外，MACl 中的陽離子MA+，通過Gaussian 程序計算得到的靜電勢電荷分布如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出：MA+中的N 原子周圍的靜電勢為負值，即帶正電荷的離子與其有較強的相互作用，容易與之靠近；相反，帶負電荷的離子易與H 原子發(fā)生作用。 這樣，一方面，易與鈣鈦礦形成配位鍵提高鈣鈦礦結(jié)晶及鈍化表面缺陷；另一方面，與鈣鈦礦前驅(qū)液中陽離子交換提高溶解度。 這也是未添加MACl 的鈣鈦礦前驅(qū)溶液顏色[圖1(c)]，比添加烷基氯化銨鹽的溶液[圖1(d)]呈現(xiàn)出更淺色的原因。

圖1 MACl 的理論及實際效果圖: (a)MACl 分子結(jié)構(gòu); (b)MA+陽離子的靜電勢;(c)未添加MACl 的鈣鈦礦前驅(qū)液; (d)添加MACl 的鈣鈦礦前驅(qū)液

為了研究不同烷基氯化銨鹽對鈣鈦礦成膜及結(jié)晶的影響，以MACl 為添加劑，通過改變添加劑的摩爾分數(shù)（0%、10%、15%、20%和25%），制備了鈣鈦礦薄膜并進行了結(jié)構(gòu)表征。 圖2(a-e)分別給出了不同添加含量下制備得到的鈣鈦礦薄膜SEM 圖，從圖中可以看出，隨著添加劑摩爾分數(shù)的升高，鈣鈦礦薄膜越致密，晶粒尺寸越大，表面結(jié)晶性越好。而當添加劑摩爾分數(shù)達到20%時，晶粒達到了最大，繼續(xù)增加添加劑的摩爾分數(shù)至25%，鈣鈦礦薄膜開始出現(xiàn)裂縫，薄膜質(zhì)量開始變差。薄膜晶粒尺寸變大原因在于，Cl-在熱力學上穩(wěn)定了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時通過Cl-可以增強MA 和I 的相互作用，通過蒸發(fā)退火可以很容易地從膜中去除[19]。 圖2(f)給出了不同摩爾分數(shù)下制備得到的鈣鈦礦薄膜的XRD 圖，從圖中可以看出，所有樣品均在14.1°和28.4°處顯示出較強的衍射峰，對應(yīng)典型的四方相MAPbI3鈣鈦礦的（110）和（220）晶面。隨著添加劑摩爾分數(shù)由0%增加到20%時，其衍射晶面的強度逐漸增強。與未添加的薄膜相比，此時樣品在衍射角為28.4°的(220)晶面的衍射峰中，并沒有發(fā)現(xiàn)峰位發(fā)生移動，說明MACl 添加劑的引入并沒有破壞鈣鈦礦本身的結(jié)構(gòu)。而在添加劑摩爾分數(shù)為25%時，28.4°附近的衍射峰中，出現(xiàn)了不同于其他添加劑濃度的衍射峰，這可能是來自于過量的氯離子與鈣鈦礦中的Pb 離子形成PbCl2所產(chǎn)生的衍射峰。

圖2 不同摩爾分數(shù)MACl 制備的鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)表征: (a)0%SEM 圖; (b)10%SEM 圖;(c)15%SEM 圖; (d)20%SEM 圖; (e)25%SEM 圖; (f)XRD 圖

以不同濃度添加劑制備得到的鈣鈦礦薄膜為光吸收層，分別采用PEDOT:PSS 和PCBM 為空穴傳輸層和電子傳輸層，制備了基于ITO/PEDOT:PSS/ 鈣鈦礦/PCBM/Ag 倒置結(jié)構(gòu)的太陽能電池器件，并在輻照強度為100 mW·cm-2的AM1.5G 模擬太陽光源下，進行了性能表征，制備得到的太陽能電池性能數(shù)據(jù)分布如圖3 所示。 由圖3(a)可以看出，未添加MACl 的控制器件，獲得的短路電流密度Jsc最小，其短路電流密度在3～10 mA·cm-2范圍內(nèi)變化。 當MACl 添加劑摩爾分數(shù)由10%逐漸上升時，太陽能電池的短路電流密度，與控制器件相比，有非常明顯的提升，且電流密度均勻性增強；當增大到20%時，電流密度增長最快，進一步增加MACl 摩爾分數(shù)至25%，電流密度較20%無明顯提升。圖3(b)為太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率（power coversion efficiency， PCE）隨MACl 摩爾分數(shù)變化的分布圖，由圖可以看出，PCE 分布與Jsc有類似的變化趨勢，MACl 添加劑為0%時， 器件效率的平均值低于3%， 而當添加劑由10%上升至20%時，器件平均效率迅速由7.41%上升至11.48%。 當前驅(qū)液中繼續(xù)增加MACl 到25%時，獲得器件光電轉(zhuǎn)換效率的平均值反而降低至10.12%。器件平均效率的降低，體現(xiàn)在具體的器件參數(shù)上，主要歸因于器件的開路電壓Voc和填充因子（fill factor, FF）的值減小[如圖3(c)和圖3(d)所示]，而這兩個參數(shù)的大小，通常與鈣鈦礦和載流子傳輸層界面處的載流子傳輸和復合有關(guān)[35]。 因此，MACl 摩爾分數(shù)提高到25%時，引起器件平均效率的降低，可能與此摩爾分數(shù)下鈣鈦礦薄膜表面出現(xiàn)的裂縫[圖2(e)]，而導致載流子的復合幾率提高有關(guān)。

圖3 太陽能電池光伏性能分布圖: (a)短路電流密度; (b)光電轉(zhuǎn)換效率; (c)開路電壓; (d)填充因子

當MACl 添加劑摩爾分數(shù)為20%時，太陽能電池獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率，以此器件為目標器件，而以未添加MACl 時，獲得的最優(yōu)器件為控制器件。 圖4(a)和圖4(b)分別為AM1.5G 條件下得到的控制器件和目標器件的J-V性能曲線，其相應(yīng)的性能參數(shù)如表1 所示。

表1 控制和目標器件AM1.5G 條件下光電性能參數(shù)值

圖4 最優(yōu)器件伏安特性曲線圖: (a)控制器件AM1.5G 下正反掃; (b)目標器件AM1.5G 下正反掃;(c)控制和目標器件暗態(tài)的伏安特性

可以看出，在未添加MACl 時，控制器件的最優(yōu)光電轉(zhuǎn)換效率為4.21%，主要體現(xiàn)在其短路電流密度較小，僅為7.65 mA·cm-2，其器件的填充因子為63.23%。 添加MACl 的目標器件，短路電流密度呈現(xiàn)出巨大提升，達到21.09 mA·cm-2，且其器件的填充因子和開路電壓分別達到70%和0.96 V，最優(yōu)光電轉(zhuǎn)換效率達到14.17%，相比于控制器件，效率提升幅度達到236%。 其中，短路電流密度的提升，可能與良好的表面形貌及優(yōu)化的結(jié)晶度引起增強光吸收有關(guān)，而器件影響因子的提升主要與器件中載流子的復合和傳輸有關(guān)。 為此，在暗態(tài)條件下，對控制器件和目標器件進行了J-V特性表征。 圖4(c)為暗態(tài)條件下，器件J-V曲線對比圖。由圖4(c)觀察到，目標器件的漏電流密度為8.83×10-5mA·cm-2，明顯低于控制器件的漏電流值（5.15×10-4mA·cm-2），而漏電流值越小，說明載流子的復合概率低，載流子傳輸性能更好，與目標器件中得到的更高的FF 值相吻合。

2.2 MACl 添加量對器件性能影響機制分析

為了研究MACl 添加劑對鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響機制，以鈣鈦礦薄膜為功能層，構(gòu)建了純空穴器件，并對其進行了空間電荷區(qū)限定電流（space charge limited current, SCLC）表征。 圖5(a)為用于SCLC 分析的純空穴器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中功能層為鈣鈦礦層，而上下分別采用PEDOT:PSS 和Spiro-OMeTAD 為純空穴層，并在暗態(tài)條件下進行了J-V曲線表征。

在暗態(tài)條件下，測試了器件的J-V特性曲線，經(jīng)擬合分析得到器件的空間電荷限制電流（SCLC），并用于評估鈣鈦礦的缺陷態(tài)密度。 控制器件和目標器件的SCLC 曲線，分別如圖5(b)和5(c)所示。 由圖可以看出，曲線可以分為歐姆區(qū)、缺陷填充區(qū)以及空間電荷區(qū)限定電流區(qū)，其中控制器件和目標器件陷阱填充極限電壓(VTFL)分別為0.98 V 和0.90 V，根據(jù)公式(1)計算可以得到相應(yīng)的缺陷態(tài)密度Nt[36-37]:

其中：ε0、εr、q和L分別為真空介電常數(shù)、鈣鈦礦的相對介電常數(shù)、電子基本電量和鈣鈦礦薄膜厚度。 經(jīng)計算，未加MACl 和添加MACl 的鈣鈦礦缺陷態(tài)密度，分別約為1.06×1016cm-3和9.73×1015cm-3。由此可見，添加MACl 獲得的鈣鈦礦缺陷態(tài)密度明顯低于未添加MACl 的鈣鈦礦薄膜，這也進一步說明了驗證了MACl 的添加，有助于減少鈣鈦礦中的缺陷，從而提升器件性能。

為了進一步分析MACl 添加對鈣鈦礦性能的影響，分別對鈣鈦礦薄膜進行了光學表征。 圖6(a)為控制和目標鈣鈦礦薄膜的UV-Vis 吸收曲線。 由圖6(a)可以看出，與控制鈣鈦礦薄膜相比，目標鈣鈦礦對紫外可見光吸收的強度有明顯的提高，表明MACl 的添加，促進了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶，提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，從而增強了對光的吸收，利于器件電流密度的提升。 通過Tauc plot 法，由圖6(b)可以看出，是否添加MACl，對材料的帶隙變化的影響可以忽略，這與機制分析中預期的結(jié)果一致，產(chǎn)物都為三維立方相的MAPbI3，最終獲得的薄膜中不含明顯二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖6 控制和目標鈣鈦礦薄膜光學性能曲線: (a)UV-Vis 圖譜; (b)Tauc plot 曲線; (c)PL 圖譜; (d)TRPL 圖譜

圖6 (c)為控制和目標鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光（photoluminescence， PL）光譜曲線圖，其PL 峰都在775 nm 附近，與UV-Vis 結(jié)果相吻合。值得注意的是，目標鈣鈦礦PL 峰的強度遠高于控制鈣鈦礦PL 值。PL 峰強度越高，意味著該鈣鈦礦中缺陷越低，電子空穴復合率越低。 為了進一步驗證該結(jié)果，同時對鈣鈦礦薄膜進行了瞬態(tài)發(fā)光譜（time-resolved PL, TRPL）表征，其結(jié)果如圖6(d)所示，根據(jù)雙指數(shù)據(jù)擬合公式(2)進行了擬合，得到的TRPL 壽命參數(shù)如表2 所示。

表2 控制和目標樣品的TRPL 擬合參數(shù)表

其中：A1和A2為相對幅度，τ1和τ2為快和慢的衰減壽命， 分別對應(yīng)于鈣鈦礦晶界處的陷阱輔助復合和晶粒內(nèi)輻射復合[38]。 由表2 可以看出，隨著MACl 的添加，載流子的平均壽命τavg從控制鈣鈦礦薄膜的2.49 ns 增大到目標鈣鈦礦薄膜的8.06 ns，載流子平均壽命的增加，說明在于鈣鈦礦內(nèi)部缺陷降低，復合速率減慢，使得TRPL 的平均壽命變大。

3 結(jié)論

本文研究了烷基銨鹽（MACl）對鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)及內(nèi)部缺陷態(tài)密度的影響規(guī)律，得到了以下結(jié)論：

（1）揮發(fā)溶劑體系添加MACl，有助于減緩溶劑揮發(fā)速率，可實現(xiàn)對鈣鈦礦薄膜形貌和晶體質(zhì)量的調(diào)控，所得到的鈣鈦礦薄膜具有良好的致密性，其光生載流子壽命可提高3 倍以上。

（2）鈣鈦礦薄膜的光吸收和缺陷態(tài)密度可協(xié)同影響鈣鈦礦太陽能電池的光電性能，其中增強光吸收對提高電流密度效果顯著，而減小缺陷態(tài)密度對提升器件開路電壓和影響因子至關(guān)重要。

后續(xù)研究工作將聚焦對不同鏈長烷基銨鹽以及界面修飾的優(yōu)化研究，以期進一步改善該體系下鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。