栗 博，高 蕾，茹春云，韓志明，劉玉坤

（北京中科潤宇環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆本?100089）

0 引言

飛灰是生活垃圾焚燒煙氣凈化系統(tǒng)的捕集物，含有重金屬和二 惡英，被列入《國家危險廢物名錄（2021 版）》（廢物類別：HW18）［1］。傳統(tǒng)的飛灰處理方法是螯合穩(wěn)定固化填埋，也就是將飛灰通過水泥或藥劑固化后送進(jìn)填埋場地填埋［2］。這會占用大量土地資源，同時存在環(huán)境二次污染的風(fēng)險［3］。機(jī)械爐排焚燒爐焚燒垃圾產(chǎn)生的飛灰量約為垃圾量的3%～5%［4］。隨著垃圾焚燒技術(shù)的廣泛應(yīng)用，飛灰產(chǎn)生量也逐年增加，傳統(tǒng)飛灰處理方法已無法滿足當(dāng)前需求，垃圾焚燒飛灰的無害化、資源化和減量化技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。

水洗是對生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行協(xié)同處理（例如飛灰電爐熔融、富氧熔融、水泥窯協(xié)同等）前的重要預(yù)處理步驟。它可以有效脫除飛灰中的氯鹽和其他可溶性鹽［5］，減少設(shè)備腐蝕堵塞、防止煙氣排放污染物超標(biāo)、熟料產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等問題［6-7］。以往的研究集中在飛灰資源化和無害化利用的方向上，已經(jīng)開發(fā)出了多種飛灰利用途徑，如熔融［8］、燒結(jié)［9］、水泥窯協(xié)同處置［10］等。通過對水洗過程的研究，優(yōu)化了水洗參數(shù)并形成了酸洗［11］、CO2曝氣［12］、保鈣［13］等多種預(yù)處理工藝，探索了預(yù)處理過程中二惡英和重金屬的轉(zhuǎn)移規(guī)律［14］。這些研究豐富了飛灰二次利用的途徑，但很少有對飛灰減量化利用的方法。研究飛灰減量化的方法，可以減少后續(xù)協(xié)同處置的處理量，有助于降低飛灰處理的成本。因此本研究從水洗減量的角度出發(fā)，開展飛灰水洗小試試驗(yàn)，得到飛灰水洗液并檢測其組成，計算飛灰中可溶性鹽含量和水洗后飛灰的干基質(zhì)量損失率，即洗失率，以期為開展飛灰水洗工程試驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用的原料垃圾焚燒飛灰取自寧波市某生活垃圾焚燒廠飛灰倉取樣口。該焚燒廠采用爐排爐焚燒技術(shù)。試驗(yàn)所用試劑為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 飛灰含水率測試

取一定量飛灰置于105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，稱取干燥后飛灰的質(zhì)量，含水率計算公式如下：

式中：W為原灰含水率，%；m1為烘干前飛灰質(zhì)量，g；m2為烘干后飛灰質(zhì)量，g。

1.2.2 飛灰水洗

試驗(yàn)所用飛灰水洗流程如圖1 所示。取3 份飛灰分別標(biāo)記為A、B、C，質(zhì)量分別為200、80、32 g。首先將飛灰A 和1 000 mL 去離子水混合攪拌15 min，再靜置10 min 至固液分層。然后倒出其上層液體，并在該液體中加入飛灰B，混合攪拌15 min 后，靜置10 min 至固液分層。最后，在其倒出的上層液體中加入飛灰C，混合攪拌15 min后，靜置10 min 至固液分層。由于靜置分離的分離效率有限，分離出的上清液和添加的飛灰比例維持在5∶1（mL/g）。收集上層液體作為水洗液①。

圖1 飛灰水洗試驗(yàn)流程示意Figure 1 Schematic of the fly ash washing experiment

接下來對上述清洗過的3 份飛灰進(jìn)行第2 輪清洗，以充分溶解飛灰中的可溶性鹽。首先取400 mL去離子水，加入飛灰C 中，混合攪拌15 min 后靜置10 min 至固液分層。倒出的上層液體加入飛灰B 中，按同樣的步驟清洗飛灰B。靜置10 min 后倒出上清液清洗飛灰A，收集上層液體作為水洗液②。

最后對3 份飛灰進(jìn)行第3 輪清洗。將洗后的灰樣A、B、C 混合，加入624 mL 去離子水，混合攪拌15 min，靜置10 min 后進(jìn)行固液分離，上層液體作為水洗液③，水洗結(jié)束。這一步用了較多去離子水，主要是為了清洗轉(zhuǎn)移飛灰后的容器，將清洗后的灰水混合物同樣加入到水洗過程中，減少轉(zhuǎn)移造成的飛灰損失。

液體①②③混合后，用0.45μm 微孔濾膜和真空泵抽濾得到飛灰水洗液。靜置分離后得到的濕灰樣記為D0，置于105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，干燥后灰樣記為D1，稱量水洗后干基飛灰質(zhì)量并計算水洗后飛灰含水率。

1.3 分析方法

1）水洗液中氯離子含量采用離子色譜（萬通792-BASIC）測試。鉀、鈉、鈣離子含量采用ICP-MS（Agilent Technologies 7500 series）進(jìn)行測試。

2）水洗液總含鹽量采用重量法測試，即將一定量的水洗液置于蒸發(fā)皿中蒸干，然后在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，稱取殘余固體質(zhì)量，計算礦化度。礦化度計算公式為：

式中：M為礦化度，g/L；m0為蒸發(fā)皿和殘?jiān)傎|(zhì)量，g；m3為蒸發(fā)皿質(zhì)量，g；V為水樣體積，L。

根據(jù)水洗液總含鹽量計算干基飛灰中可溶性鹽含量，計算公式為：

式中：SS 為干基飛灰總含鹽量；wT為水洗水總質(zhì)量，g；S為水洗液中鹽含量，g/100 g 去離子水；m為水洗用到的飛灰質(zhì)量，g；W為飛灰含水率。

3）水洗液密度、pH 和電導(dǎo)率分別采用密度計、pH 計（雷磁PHS-3E）和電導(dǎo)率儀（雷磁DDS-307）進(jìn)行測試。

4） 飛灰水洗液中重金屬含量采用ICP-MS（Agilent Technologies 7500 series）進(jìn)行測試。

5）飛灰原灰中各元素含量采用XRF（XRF-1700B-U）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗前后飛灰含水率變化特征

水洗前后的垃圾焚燒飛灰含水率測試結(jié)果如表1 所示。水洗前飛灰，也就是原灰含水率為3.9%。水洗后飛灰含水率為66.1%，遠(yuǎn)大于以往研究中報道的脫氯飛灰含水率［15］，這與固液分離設(shè)備有關(guān)。試驗(yàn)中所用的真空抽濾機(jī)處理量較小，導(dǎo)致飛灰中還有大量水沒有被抽出，因此水洗后飛灰含水率高。

表1 飛灰水洗前后的含水率Table 1 Moisture content before and after washing

2.2 飛灰組成及水洗液組成對比

原始飛灰化學(xué)分析結(jié)果如表2 所示，其中鈣、氯、鉀、鈉元素的總含量超過90%，是飛灰的主要組成元素。飛灰水洗液組成和理化性質(zhì)如表3 和表4 所示。按照試驗(yàn)所用的水洗方法，最終水洗液固比為6.5∶1.0（mL/g）。從表4 可知，飛灰水洗液總含鹽量為76.8 g/L，結(jié)合飛灰水洗液的密度，經(jīng)單位換算后可知每100 g 水中含鹽8.02 g。由式（3）計算出干基飛灰中可溶性鹽含量至少為54.6%，這些可溶性鹽包括氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及其他可溶性物質(zhì)［16］。由于水灰比和水洗時間的限制，飛灰中可能還有少量可溶性鹽未溶解在水中，但大部分鹽已經(jīng)在第1 次水洗后溶解［5］。飛灰中可溶性鹽主要是氯鹽，水洗液中氯元素含量最高［17］。本試驗(yàn)中水洗液氯離子含量為39 892.49 mg/kg，約為40 g/L，折算為干基飛灰中可溶性氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。高含量的氯導(dǎo)致水洗液電導(dǎo)率較高，為135.4 mS/cm。對比表2 可知，飛灰中大部分氯已被除去。硫酸根含量很少，僅為1 140.65 mg/kg。

表2 寧波某垃圾焚燒廠飛灰元素組成Table 2 Elemental composition of fly ash of MSWI plant in Ningbo

表3 飛灰水洗液組成Table 3 Composition of fly ash washing solution

表4 飛灰水洗液理化性質(zhì)Table 4 Physical and chemical properties of fly ash washing solution

飛灰水洗液中含量最多的金屬元素為鈣，為13 489.93 mg/kg，折算為干基飛灰中可溶性鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%。這是因?yàn)樵摾贌龔S煙氣處理采用的是半干法處理技術(shù)，通過噴入過量消石灰來吸收煙氣中的酸性物質(zhì)。多余的消石灰在煙氣處理后進(jìn)入飛灰，水洗時溶解，使鈣離子含量升高。同時消石灰溶解后使水洗液呈堿性［18］。鈉、鉀含量比鈣含量略低，其中鈉含量約為9 057.43 mg/kg，鉀含量約為7 572.01 mg/kg。對比表2，計算出鈉離子去除效率為88%，鉀離子去除效率為73%。這些元素主要來源于廚余垃圾，當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬍沉?xí)慣導(dǎo)致不同地區(qū)生活垃圾焚燒飛灰中的鉀、鈉含量不同［19］。

本試驗(yàn)采用的水洗方法為模擬工業(yè)三級逆流水洗法，意在提高水洗液中的離子濃度，接近真實(shí)水洗液濃度水平［20］。以往的試驗(yàn)研究通常采用簡單混合水洗法，即將飛灰和去離子水按一定比例混合攪拌一段時間后，對水洗液和飛灰進(jìn)行測試。試驗(yàn)過程中用此方法對飛灰進(jìn)行水洗，當(dāng)液固比為5∶1（mL/g）時，水洗液中氯離子濃度為40 933 mg/kg，鈣離子濃度為9 720 mg/kg，遠(yuǎn)低于三級逆流水洗后水洗液中鈣離子濃度，無法為后續(xù)水處理工藝提供參考。因此對水洗過程進(jìn)行改進(jìn)，采用模擬三級逆流水洗的方法，對飛灰進(jìn)行多次水洗，同時重復(fù)利用水洗液，使水洗結(jié)果盡量接近真實(shí)水平。

2.3 飛灰中重金屬去除效果分析

飛灰水洗液中重金屬含量如圖2 所示。本試驗(yàn)中檢出的重金屬元素為銅、鋅、鉛和總鉻。其中鉛的含量最高，為174.78 mg/L，鋅含量為2.73 mg/L，銅含量為1.28 mg/L，總鉻含量小于0.50 mg/L。汞、鎘、鈹、鎳、砷等重金屬未檢出。水溶液中重金屬的含量與飛灰中重金屬的賦存形態(tài)和浸取條件有關(guān)。研究表明［11］，飛灰中銅、鉻主要以難溶的殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，較難浸??；鋅和鉛的殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式較少，因此水洗液中這兩種元素含量較多。在堿性環(huán)境中，鉛會絡(luò)合氫氧根形成羥基絡(luò)合物穩(wěn)定地存在于溶液中［21］，因此鉛含量較鋅高。本試驗(yàn)中水洗飛灰用到的試劑僅為去離子水，未加入酸或其他化學(xué)浸取劑，溶解重金屬的能力有限，水洗液中重金屬含量較低。對比表2 可知，鋅、銅、總鉻的浸出效率小于1%，鉛的浸出效率較高，也僅為3.2%。因此水洗后大部分重金屬未被浸出。

圖2 飛灰水洗液中重金屬含量Figure 2 Heavy metal content in fly ash washing solution

2.4 干基飛灰洗失率理論計算方法

根據(jù)飛灰洗失率的概念，在實(shí)驗(yàn)室中可以通過比較水洗前后干基飛灰質(zhì)量，計算干基飛灰質(zhì)量損失率，即洗失率。根據(jù)水洗前飛灰含水率的數(shù)據(jù)計算得到水洗前干基飛灰的質(zhì)量為299.7 g，水洗后干基飛灰質(zhì)量為水洗后的飛灰經(jīng)烘干直接測量所得，為168.7 g。根據(jù)這兩個數(shù)據(jù)，計算出干基飛灰洗失率為43.71%。

在工程實(shí)踐中，飛灰水洗量較大，無法直接測量水洗后干基飛灰的質(zhì)量。從質(zhì)量衡算的角度，通過測量飛灰水洗液中總鹽含量以及水洗后飛灰含水率，可以間接計算得到飛灰洗失率。假設(shè)水洗使飛灰中的可溶性鹽全部溶解于水中，且固液分離后得到的上清液組成與飛灰中殘留液體的組成相同。那么根據(jù)試驗(yàn)測得的水洗液組成和水洗水用量，可以計算得到水中溶解的鹽的總質(zhì)量mT。

式中：mT為水中溶解的鹽的總質(zhì)量，g；wT為水洗水總質(zhì)量，g；S為水洗液中鹽含量，g/100 g 去離子水。

水洗后飛灰中殘留液體的含鹽量可以根據(jù)溶液組成和殘留的水質(zhì)量計算。根據(jù)假設(shè)，這部分溶液組成與水洗液組成相同，因此計算公式為：

式中：mS為飛灰中殘留的鹽質(zhì)量，g；wS為飛灰中殘留的水質(zhì)量，g；S為水洗液中鹽含量，g/100 g去離子水。

由式（4）、式（5）可計算得到水洗液帶走的鹽質(zhì)量mL。

式中：mL為洗去的鹽質(zhì)量，g。

式中：mf為原灰總質(zhì)量，g；ω為原灰含水率，%。

根據(jù)式（7）計算液固比6.5∶1.0（mL/g）時理論飛灰洗失率為45.8%，與實(shí)驗(yàn)值相比相對偏差4.8%，洗失率理論值與實(shí)驗(yàn)值相近。在不同液固比下進(jìn)行飛灰水洗試驗(yàn)，計算得到的飛灰洗失率如表5 所示。從表5 可以看出，隨著液固比減少，水洗液中含鹽量增加，但飛灰洗失率變化不大，為40%～50%。飛灰洗失率理論計算值與實(shí)驗(yàn)值相近，驗(yàn)證了用式（7）計算理論洗失率的方法可行。根據(jù)水洗前后干基飛灰質(zhì)量損失計算得到的洗失率，其誤差主要來源于試驗(yàn)操作。試驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)移物料以及過濾、干燥時均可能損失部分飛灰，使誤差增大。通過物料衡算間接計算得到的洗失率，其誤差主要來源于水洗液中含鹽量的測試。通過多次測量取平均值的方法可以減小誤差。

表5 不同液固比下飛灰洗失率理論值與實(shí)驗(yàn)值對比Table 5 Comparison of theoretical and experimental values of fly ash wash loss rate under different liquid-solid ratios

另外，從式（7）可以看出，減少飛灰中的殘留水量，可以增加飛灰洗失率。因?yàn)辂}會隨水分離，從而留在飛灰中的鹽質(zhì)量減少，提高氯的洗脫效果。表5 中液固比5∶1 和4∶1 的水洗試驗(yàn)用真空抽濾替代原有流程中的靜置分離，則水洗后飛灰含水率降低至52.7%和52.9%，飛灰洗失率增加到47% 以上。因此采用高效的固液分離方式可有效提高飛灰洗失率。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行飛灰水洗小試試驗(yàn)，得到垃圾焚燒飛灰水洗液。當(dāng)水洗液固比為6.5∶1.0（mL/g）時，水洗液中總鹽含量為76.8 g/L，計算可知飛灰中可溶性鹽含量為54.6%。借助離子色譜和ICP-MS 檢測發(fā)現(xiàn)水洗液中氯離子含量最高，約為40 g/L，其次是鈣、鈉、鉀離子，硫酸根離子和鎂離子含量較少。水洗可去除飛灰中大部分氯、鈉、鉀離子，而難以去除重金屬離子。水洗液中鹽含量可以輔助計算飛灰洗失率，計算結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果相差4.8%，計算準(zhǔn)確度較高。在工程實(shí)踐中，可以利用水洗液組成估算飛灰洗失率從而為工程提供設(shè)計依據(jù)。