孫子維，張雨軒，唐玉婷，王思琪，唐杰洪，馬曉茜

（1.華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué)廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510641）

0 引言

隨著我國城市化不斷推進(jìn)，城市生活垃圾（Municipal Solid Waste，MSW）產(chǎn)生量日漸增長。根據(jù)《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，截至2022年底，全國MSW 無害化處理量達(dá)2.576 722×108t［1］。衛(wèi)生填埋因其成本低、操作方便等優(yōu)點，被廣泛采用并作為處理的主要方式，但其也具有占地面積大、污染嚴(yán)重等缺點，已無法滿足日益增長的垃圾處理需求。為此，我國垃圾衛(wèi)生焚燒占比逐年上升，MSW 無害化中焚燒處理的占比從2006 年的3.66% 發(fā)展到2021 年的72.54%［2］。陳腐垃圾（Excavated Waste， EW）的開采利用不僅能緩解土地資源緊缺問題，還能實現(xiàn)摻燒發(fā)電。因此生活垃圾摻燒陳腐垃圾是治理填埋場、實現(xiàn)垃圾能源化的有效方法［3］。

熱重分析是一種廣泛應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)換分析和動力學(xué)研究的重要方法。有研究表明，采取不同的動力學(xué)模型往往會得到不同的活化能計算結(jié)果，并且對于不同的熱化學(xué)過程，各種動力學(xué)模型具有不同的適應(yīng)性。Wu 等［4］分別使用Coats-Redfern（C-R）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法計算MSW 中的固體燃料熱分解過程的活化能，發(fā)現(xiàn)C-R 法效果顯著優(yōu)秀，而KAS 法和FWO 法的R2大部分低于0.9。Yong 等［5］使用了C-R 法和KAS 法計算油棕廢棄物輕度熱解過程的活化能，則發(fā)現(xiàn)KAS 法具有更為優(yōu)秀的擬合性能。在分析固體燃料的熱化學(xué)過程時，由于動力學(xué)模型具有不同的適應(yīng)性，致使不同動力學(xué)模型對活化能的計算結(jié)果有所不同。Yousef 等［6］采用6 種不同動力學(xué)模型對玻璃纖維的熱解動力學(xué)行為進(jìn)行分析，平均活化能分別為200 kJ/mol（Kissinger）、143 kJ/mol（KAS）、170 kJ/mol（FWO）、184 kJ/mol（Friedman）、157 kJ/mol（VM，Vyazovkin） 和153 kJ/mol （Cai）。Kumar Mishra 等［7］對廢柳枝稷的熱解過程進(jìn)行了分析，KAS 法、FWO 法、DAEM 法、VM 法和C-R 法計算的全局活化能分別為126.03、137.54、130.33、134.26、53.28 kJ/mol。為避免對活化能變化趨勢進(jìn)行誤判，應(yīng)盡可能同時使用不同的動力學(xué)方法進(jìn)行擬合，并比較擬合結(jié)果［8］。羅江誠［9］采用了CR 法、KAS 法、單階分布式活化能模型法（Distributed Activation Energy Model，DAEM）和三階分布式活化能模型法（3-DAEM） 對MSW 和污泥摻燒過程進(jìn)行研究，當(dāng)污泥摻混比由0 到100%變化時，計算所得活化能范圍分別為298.64～157.28 kJ/mol（KAS 法）、21.49～26.31 kJ/mol（C-R 法）、184.99～187.71 kJ/mol（DAEM 法）、165.88～229.13 kJ/mol（3-DAEM 法），其中3-DAEM 法的擬合效果最好。在目前研究中，缺少針對MSW 與EW 摻混燃燒過程的分析。因此，需要深入分析MSW、EW 摻燒行為的燃燒性能和動力學(xué)模型。

本研究選擇?；疢SW 和實地采樣的EW 作為研究對象進(jìn)行熱重實驗分析，得到其熱重曲線（TG）、微分熱重曲線（DTG）及差示掃描量熱曲線（DSC）。通過計算著火特征指數(shù)、燃盡特征指數(shù)、綜合燃燒特征指數(shù)，評價不同摻混比例樣品的燃燒特性。在此基礎(chǔ)上，分別采用KAS 法、一階反應(yīng)模型C-R 法，計算EW 與MSW 摻燒過程的動力學(xué)參數(shù)，選擇能夠精確擬合摻燒過程中活化能的動態(tài)變化過程的最優(yōu)化方法，為垃圾的摻燒應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品及其預(yù)處理

為了獲得不同配比下陳腐垃圾和原生垃圾摻混燃燒的TG 曲線和燃燒動力學(xué)參數(shù)，實驗樣品采用實地采樣和模擬制備結(jié)合的方法。本研究選取廣東省某填埋場2005 年的填埋垃圾，取樣深度為0.5 m。采樣陳腐垃圾置于105 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，烘干后進(jìn)行初篩。根據(jù)實驗需求，分離取樣陳腐垃圾中的可燃組分（木竹類、紡織類、橡塑類）獲得EW 樣品。將EW 樣品置于GT-300 球磨機中粉碎，并用規(guī)模為80 目的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，收集篩下樣品，用容器密封并標(biāo)記。

MSW 組分復(fù)雜多變，為保證實驗的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，本研究采用模擬MSW 進(jìn)行實驗，其中各組分比例基于東莞市城市生活垃圾物理分析成分［10］，MSW 樣品組分如表1 所示。

表1 樣品的組分構(gòu)成（收到基）Table 1 Composition of samples（ar）

其中?；瘡N余垃圾是根據(jù)華南地區(qū)的飲食習(xí)慣，采用了大米、果皮、骨粉等原料配制而成。同時，?；芰喜捎肞E、PP、PVC 等材料制備，?；局窈图垙垊t是使用鋸末和打印紙粉末制備而成。將MSW 樣品置于GT-300 球磨機中粉碎，并用規(guī)模為80 目的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，收集篩下樣品，用容器密封并標(biāo)記。

將預(yù)處理后的EW 和MSW 樣品分別按照質(zhì)量比為100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100配制摻燒樣品，并完全均勻混合。上述摻燒樣品分別命名為EW、75E25M、50E50M、25E75M、MSW，密封保存以備后續(xù)使用。

依照GB/T 212—2008 煤的工業(yè)分析方法進(jìn)行工業(yè)分析，采用德國Elementar 公司的Vario EL/micro cube 元素分析儀獲取元素分析數(shù)據(jù)。EW 樣品及MSW 樣品的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表2 和表3。經(jīng)計算，EW 和MSW 的高位熱值（Higher Heating Value，HMV）分別為26.12 MJ/kg 和16.39 MJ/kg（計算公式為HMV=0.351 6%［C］+1.162 25%［H］-0.110 9%［O］+0.062 8%［N］）。

表2 樣品的工業(yè)分析結(jié)果（干燥基）Table 2 Proximate analysis results of samples（db）

表3 樣品的元素分析結(jié)果（干燥基）Table 3 Ultimate analysis results of samples（db）

由表1 可以看出，EW 樣品中已經(jīng)完全不含廚余和紙類成分，可以認(rèn)為18 a 以上填埋時間已經(jīng)使此兩類成分完全降解［11］。從工業(yè)與元素分析結(jié)果來看，EW 的灰分含量由于填埋過程中腐殖土成分的摻入以及降解過程等影響而顯著較高，同時碳元素的含量要高于MSW 樣品。

1.2 實驗方案及設(shè)備

本研究利用美國Mettler-Toledo 公司的TGA/DSC 熱重分析儀對EW、MSW 摻混燃燒的燃燒特性、燃燒動力學(xué)進(jìn)行研究。每組實驗樣品質(zhì)量控制在（5.0±0.1）mg，置于Al2O3材質(zhì)的坩堝中。載氣為模擬空氣氣氛（N2∶O2=79∶21），流量為80 mL/min。升溫程序從室溫開始，終溫為800 ℃，升溫速率為10、20、30 K/min。每組實驗前，均進(jìn)行1 次相應(yīng)的空白實驗以消除系統(tǒng)誤差和浮力效應(yīng)。

1.3 燃燒特性計算

通過分析TG-DTG 曲線可以獲得不同摻混比樣品燃燒的著火溫度Ti、燃盡溫度Tb和最大燃燒溫度Tmax。其中，最大燃燒溫度Tmax為最大燃燒速率所對應(yīng)的溫度，著火溫度Ti、燃盡溫度Tb通過熱分析軟件NETZSCH Proteus Thermal Analysis 確定。

為全面評價不同摻混比樣品的燃燒特性，本研究通過著火特征指數(shù)Di、燃盡特征指數(shù)Db和綜合燃燒特征指數(shù)S來描述樣品的燃燒情況。著火特征指數(shù)Di、燃盡特征指數(shù)Db和綜合燃燒特征指數(shù)S越大，說明樣品著火性能、燃盡性能和燃燒性能越好［12］。

著火特征指數(shù)Di定義式如下［13］：

式中：Δt1/2為當(dāng)所對應(yīng)的時間跨度，min；tf為達(dá)到燃盡溫度Tb時所對應(yīng)的時間，min。綜合燃燒特征指數(shù)S定義式如下［13］：

1.4 動力學(xué)方法

由于EW 和MSW 中存在不同種類的組分，在混合燃燒過程中會發(fā)生許多平行競爭反應(yīng)。通過表觀活化能Eα、全局活化能E和指前因子A，有助于了解燃燒行為和不同組分的相互作用。

基于熱重分析，轉(zhuǎn)化率α為TG 數(shù)據(jù)的歸一化形式，以便用動力學(xué)分析。

轉(zhuǎn)化率α是描述反應(yīng)程度的無量綱表達(dá)式：

式中：w0為樣品初始質(zhì)量，mg；wT為溫度為T時的樣品質(zhì)量，mg；w∞為樣品殘留質(zhì)量，mg。

非等溫反應(yīng)動力學(xué)方程對溫度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系描述如下：

式中：β為升溫速率；k(T) 為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)。

式中：R為通用氣體常數(shù)，其數(shù)值為0.008 314 kJ/（mol·K）。

將式（6）代入式（5），獲得熱重分析中經(jīng)常使用的非等溫固相反應(yīng)動力學(xué)方程：

為減少對數(shù)據(jù)微分的步驟，從而避免降低數(shù)據(jù)噪聲對計算結(jié)果的影響，對式（7）進(jìn)行積分，并進(jìn)行如下變換：

由此便可以通過求解p(u) 來求解溫度積分，這也是各類動力學(xué)方法中的差異所在［15］。本研究中引入了兩種不同的方法來進(jìn)行動力學(xué)的擬合計算。

根據(jù)各方法求得的E與A的值，代入式（8）中可以計算出相應(yīng)的擬合轉(zhuǎn)化率，同時可得出此方法的擬合校正系數(shù)adjR2，以此評價選用的動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果。

1.4.1 Kissinger-Akahira-Sunose 法（KAS 法）

KAS 法通過至少3 組以上的升溫速率下的熱重實驗數(shù)據(jù)計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

結(jié)合式（8）和式（9），取自然對數(shù)，對p(u)進(jìn)行分部積分，并截取級數(shù)中的第1 項，可得KAS 法動力學(xué)方程［8］：

對于某一個指定轉(zhuǎn)化率αi，在不同升溫速率β下的溫度T來說，和的值擬合成直線，此時直線的斜率即該轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能。不同轉(zhuǎn)化率計算得到的活化能也不同，定義各轉(zhuǎn)化率下活化能的平均值為全局活化能E。

在確定反應(yīng)機理函數(shù)的基礎(chǔ)上，可將全局活化能代入式（7）中，通過迭代尋優(yōu)法得到指前因子A。唐平［16］在研究污泥-有機垃圾-煤三元體系混燒的燃燒規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，使用一階動力學(xué)反應(yīng)機理方程f( )α= 1 -α來描述三元體系的整個燃燒過程更合理。因此本研究中，將此模型作為反應(yīng)機理函數(shù)來對A進(jìn)行迭代尋優(yōu)，其中目標(biāo)函數(shù)如下：

1.4.2 Coats-Redfern 積分法（C-R 法）

與KAS 法不同，C-R 法只需1 組升溫速率下的實驗數(shù)據(jù)便可計算動力學(xué)參數(shù)，其方程形式為［17］：

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG-DSC 曲線分析

各摻混比樣品分別在10、20、30 K/min 加熱速率下燃燒的TG-DTG 如圖1 所示。EW 與MSW的熱分解均可以分為3 個階段：第1 階段是纖維素、半纖維素的燃燒過程［18］以及塑料大分子裂解、小分子揮發(fā)的過程［19］；第2 階段是塑料中的大分子和木質(zhì)素、碳骨架的燃燒過程［20-21］；第3階段是無機碳酸鹽（如碳酸鈣）的熱分解過程［22］。其中，10 K/min 的升溫速率下，EW 與MSW 單獨燃燒的3 個階段的溫度區(qū)間與失重率如表4 所示。

圖1 摻混樣品分別在不同升溫速率下的TG 和DTG 曲線Figure 1 TG and DTG curves of blending samples at different heating rates

表4 不同燃燒階段下EW 與MSW 的溫度區(qū)間及失重率Table 4 Temperature range and weight loss rate of EW and MSW at different combustion stages

由表4 數(shù)據(jù)以及圖1 中的DTG 曲線可知，EW在第2 燃燒階段失重明顯大于第1 燃燒階段，這是因為塑料是EW 的主要可燃組分［23］。而MSW 在第1 燃燒階段失重比例較大，兩種樣品中無機碳酸鹽熱分解所占的失重比例都很小。此外，兩種樣品失重反應(yīng)區(qū)域有效填補了彼此反應(yīng)不劇烈的空白區(qū)域，使得燃燒始終在一個相對活躍的狀態(tài)。由于EW 中存在較多灰分［3］，因此EW 最終剩余質(zhì)量高于MSW。

隨著EW 摻混比例從25% 增加至75%，第1燃燒階段失重峰絕對峰值從11.19%/min 降低至6.03%/min，而第2 燃燒階段的失重峰峰值從2.26%/min 增加至4.46%/min。在第1 燃燒階段的失重峰下，各摻混組失重的最大速率均超過單樣EW 樣品失重的最大速率。該結(jié)果主要與EW 的成分組成相關(guān)，即塑料占比較大，纖維素、半纖維素比例偏少。摻混樣品第1 燃燒階段失重峰溫度略高于MSW，這可能是因為在第1 燃燒階段陳腐垃圾中的塑料組分處于熔融狀態(tài)，并包圍纖維素、半纖維素等輕組分揮發(fā)分，導(dǎo)致纖維素、半纖維素顆粒內(nèi)部溫度不均勻，無法順利進(jìn)行熱解［24-25］。

隨著升溫速率提高，TG/DTG 曲線存在向高溫區(qū)域偏移的情況（圖1）。這是因為存在熱滯后現(xiàn)象，即在高升溫速率下傳熱溫差增大［21］。此外，傳熱限制也是造成偏移的另一個因素，高升溫速率造成反應(yīng)時間縮短，從而導(dǎo)致傳熱困難［26］。最大失重峰峰值隨著升溫速率增大而升高，這是因為升溫速率增加，氣體和揮發(fā)分逸出阻力減小，樣品結(jié)構(gòu)表面積增加促進(jìn)燃燒反應(yīng)的正向進(jìn)行［21，27］。

不同摻混比樣品分別在不同升溫速率下的DSC 曲線如圖2 所示。DSC 曲線反映了樣品燃燒過程中的熱特性，其中曲線峰向下表示吸熱，向上表示放熱。DSC 峰值基本與DTG 峰值對應(yīng)，揮發(fā)分燃燒階段的峰值和峰的寬度明顯低于聚合物燃燒和固定碳燃燒階段。對于同種樣品，隨著升溫速率的增大，其DSC 峰值也隨之增大，說明升溫速率增大后會使樣品的燃燒反應(yīng)更為劇烈，導(dǎo)致最大放熱量上升。

圖2 摻混樣品分別在不同升溫速率下的DSC 曲線Figure 2 DSC curves of blending samples at different heating rates

2.2 摻混燃燒交互作用分析

在30 K/min 加熱速率下不同摻混比樣品的燃燒特征參數(shù)如表5 所示。由于MSW 中廚余類、紙類比例較高，在輕質(zhì)揮發(fā)分燃燒階段失重比例較大，第1 階段失重峰峰值遠(yuǎn)高于EW。所以即使EW 的著火溫度Ti、燃盡溫度Tb低于MSW，MSW的著火特征指數(shù)Di、燃盡特征指數(shù)Db和綜合燃燒特征指數(shù)S都高于EW。

表5 不同摻混比樣品的燃燒特征參數(shù)Table 5 Combustion characteristic parameters of samples with different mixing ratios

為了評價EW 摻混比對樣品燃燒過程中的相互作用以及其對燃燒性能的影響，使用加權(quán)平均法獲得假設(shè)不存在相互作用下不同摻混比例的摻燒計算值，并與根據(jù)實驗數(shù)據(jù)所得的實驗值進(jìn)行對比，圖3 為升溫速率為30 K/min 時的摻混樣品實驗值與計算值。計算公式如下：

圖3 升溫速率為30 K/min 時的摻混樣品實驗值與計算值Figure 3 Experimental and calculated values of blending samples at a temperature increase rate of 30 K/min

式中：Wcal為摻混樣品剩余質(zhì)量計算值；WEW和WMSW分別為EW、MSW 單獨燃燒的剩余質(zhì)量；ηEW和ηMSW分別為EW、MSW 在摻混樣品中的摻混比。

計算值曲線與實驗值曲線具有相似的趨勢，但在具體數(shù)值上存在一定差異，如圖3 所示，這說明EW 與MSW 摻燒過程中存在交互作用。根據(jù)圖4 計算摻混樣品實驗值與計算值之間的差值，計算公式如下：

圖4 摻混樣品剩余質(zhì)量實驗值與計算值的差值和溫度的關(guān)系Figure 4 Difference between experimental and calculated values of residual mass of blended samples and its relationship between temperature

式中：ΔW為摻混樣品剩余質(zhì)量實驗值與計算值的差值；Wexp為摻混樣品剩余質(zhì)量實驗值。ΔW＞0，說明摻燒過程中呈現(xiàn)抑制效果；ΔW＜0，則說明摻燒過程呈現(xiàn)促進(jìn)效果。

當(dāng)溫度低于285 ℃時，各摻混比樣品摻燒情況呈現(xiàn)抑制效果（圖4），這與前文所述的第1 燃燒階段向高溫區(qū)間偏移的情況相符。造成該現(xiàn)象的原因是纖維素、半纖維素被熔融態(tài)的塑料所包圍，導(dǎo)致反應(yīng)無法順利進(jìn)行。當(dāng)EW 摻混比為0.25 時，摻混樣品在285～723 ℃表現(xiàn)為促進(jìn)作用。當(dāng)溫度在285 ℃以上時，EW 摻混比為0.50 的樣品在摻燒過程中呈現(xiàn)積極效果。當(dāng)EW 摻混比為0.75 時，摻混樣品在290～471 ℃表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而在471 ℃以上的溫度區(qū)間主要呈現(xiàn)為抑制作用，這是由于EW 灰分含量較高，增加了傳熱傳質(zhì)阻力，因此過高EW 摻混比對摻燒過程有消極影響。該結(jié)果說明摻混燃燒過程交互作用機制較為復(fù)雜，在不同摻混比下會呈現(xiàn)不同的效果［20］。

摻混樣品燃燒特性參數(shù)的實驗值與計算值對比如圖5 所示。由圖5（a）可知，當(dāng)EW 摻混比小于0.75 時，著火特征指數(shù)Di實驗值和計算值都隨著摻混比例增加呈現(xiàn)下降趨勢，其原因在于MSW 的第1 個失重峰峰值近似于EW 的兩倍。所以摻混EW 后，未摻混的MSW 樣品的著火性能顯著優(yōu)于摻混樣品。摻混樣品的實驗值始終大于計算值，且偏差值在摻混比為0.75 時達(dá)到最大，說明75E25M 樣品對于著火性能促進(jìn)作用最明顯。

圖5 摻混樣品燃燒特性參數(shù)的實驗值和計算值Figure 5 Experimental and calculated values of combustion characteristics parameters of blending samples

由圖5（b）可知，隨著EW 摻混比增加，燃盡特征指數(shù)Db實驗值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，EW 摻混比為0.5 時達(dá)到最大值。這是因為EW 燃盡溫度Tb低于MSW，所以EW 摻混比較小時燃盡特征指數(shù)Db上升。但EW 中灰分高于MSW，過大的EW 摻混比例不利于MSW 燃盡。摻混樣品實驗值與計算值的偏差在50E50M 達(dá)到最大值，因此EW 摻混比為0.5 對燃盡性能促進(jìn)效果較好。

由圖5（c）可得綜合燃燒特征指數(shù)S隨EW摻混比的變化趨勢，所有摻混樣品實驗值都大于計算值，當(dāng)EW 摻混比為0.5 時，實驗值與計算值的偏差為最大值。當(dāng)摻混比高于0.5 時，綜合燃燒特征指數(shù)S隨摻混比增大而大幅降低。當(dāng)EW 摻混比為0.25～0.50 時，綜合燃燒特征指數(shù)變化不大，25E75M 樣品達(dá)到最大值，此摻混比對綜合燃燒特征指數(shù)S具有較強的積極影響。這是因為EW 摻混比較低時，摻混樣品的著火溫度Ti、燃盡溫度Tb降低，所以當(dāng)摻混比小于0.25 時，綜合燃燒特征指數(shù)S上升。但由于EW 第1 階段失重峰峰值遠(yuǎn)小于MSW，因此當(dāng)EW 摻混比大于0.5 時，隨著摻混比例增大最大燃燒速率降低，且EW 灰分比例較大，對MSW 燃燒性能具有抑制作用。

總體而言，由實驗值可知隨著所有摻混樣品的著火特征指數(shù)Di、燃盡特征指數(shù)Db、綜合燃燒特征指數(shù)S均大于EW 樣品，表明摻混過多EW樣品會惡化摻燒性能。對于綜合燃燒特征指數(shù)S而言，合適的EW 摻混比例有利于改善MSW 燃燒情況，所以為最大限度發(fā)揮燃燒性能，EW 最佳摻混比例為0.25。而在實際工程中，考慮到污染物濃度、經(jīng)濟效益等因素，建議EW 摻燒比例控制在25%以下［28］。

2.3 燃燒動力學(xué)分析

2.3.1 KAS 法的分析結(jié)果

本研究中使用了10、20、30 K/min 升溫速率下的數(shù)據(jù)計算了KAS 法的動力學(xué)參數(shù)。表6 中顯示了KAS 法計算不同摻混比例樣品的全局活化能、指前因子尋優(yōu)結(jié)果以及平均擬合校正系數(shù)。

表6 KAS 法摻混燃燒全局動力學(xué)參數(shù)Table 6 Global kinetic parameters of co-combustion by KAS method

KAS 法計算結(jié)果顯示，EW 的活化能比MSW低165.09 kJ/mol。隨著EW 摻混比例增加，摻混樣品活化能也降低，活化能范圍為149.88～84.74 kJ/mol。對于迭代尋優(yōu)獲得的指前因子而言，變化規(guī)律與活化能類似，隨著EW 摻混比例增加而減少。在5 個樣品中，lg（A）值范圍為5.32～21.70 s-1，其中EW 樣品的lg（A）值較MSW 小16.38 s-1。校正決定系數(shù)adjR2反映了KAS 模型的計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度。由表6 數(shù)據(jù)可知，adjR2均大于0.93，MSW 樣品擬合效果最差。然而隨著EW 摻混比的增加，擬合效果呈現(xiàn)逐漸契合的趨勢。

2.3.2 C-R 法的分析結(jié)果

C-R 法計算出的不同摻混比例樣品的全局活化能、指前因子尋優(yōu)結(jié)果以及平均擬合校正系數(shù)見表7。與KAS 法得出的結(jié)論不同，C-R 法中EW 的活化能比MSW 高13.35 kJ/mol。摻混樣品中，活化能范圍為24.64～28.76 kJ/mol，變化趨勢隨EW 摻混比增加而增加。C-R 法得出的活化能數(shù)值比KAS法低，這是因為它們的計算模式不同，C-R 法采用了單一加熱速率的積分模型［7，29］。指前因子變化規(guī)律與活化能相似，EW 樣品的lg（A） 最大，比MSW 樣品要大1.05 s-1。盡管C-R 法與KAS 法結(jié)論相反，但C-R 法結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)擬合程度更高，adjR2都在0.98 以上。隨著EW 摻混比減小，adjR2呈逐漸減小趨勢，單一MSW 樣品降至0.985 0。

表7 C-R 法摻混燃燒全局動力學(xué)參數(shù)Table 7 Global kinetic parameters of co-combustion by C-R method

2.3.3 動力學(xué)模型的擬合檢驗與對比

2 種動力學(xué)計算模型對EW 摻燒MSW 的擬合效果如圖6 所示。對于EW 樣品的燃燒，C-R 法擬合效果較好，KAS 法略微遜色。隨著EW 摻混比減小，兩種動力學(xué)模型擬合效果出現(xiàn)不同程度的惡化。EW 摻混比小于0.75 時，KAS 法擬合效果出現(xiàn)惡化，擬合效果持續(xù)惡化，在EW 摻混比為0時adjR2只有0.936 6。由圖6（b）～圖6（e）可以看出，隨著摻混比減小，與實驗數(shù)據(jù)曲線對比，KAS 法擬合曲線偏離程度持續(xù)擴大。而當(dāng)EW 摻混比為0.25～0.75 時，C-R 法擬合效果較優(yōu)，adjR2均保持在0.99 以上。由圖6（e）可看出，C-R 法在EW 摻混比為0 時擬合效果才出現(xiàn)較明顯偏離。

圖6 2 種動力學(xué)模型對摻燒實驗數(shù)據(jù)的擬合效果Figure 6 The fitting effect of two kinetic models on the experimental data of co-combustion

從整體上看，通過KAS 法計算得到的擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)存在較大的偏離，在高溫燃燒段不能很好吻合，存在一定的失真現(xiàn)象。這可能是由于KAS 模型采用了近似溫度積分的手段，導(dǎo)致Ea在積分區(qū)間被平均，從而產(chǎn)生誤差。有研究表明，KAS 法更適合單組分或簡單原料［4］。C-R 法擬合效果優(yōu)于KAS 法，其結(jié)果能較好地吻合實驗曲線。雖然C-R 法對MSW 樣品擬合存在一定偏差，但由圖6 可以看出，C-R 法計算結(jié)果能很好地展現(xiàn)樣品摻燒過程。并且，實際實驗數(shù)據(jù)存在噪聲，可能會對計算結(jié)果有所影響［30］。與KAS 法相比，C-R法能更好地克服實驗數(shù)據(jù)噪聲的影響。因此，C-R法更適合描述MSW 與EW 的摻燒過程。

3 結(jié)論

研究了廣東省EW 和?；疢SW 的燃燒特性和摻混燃燒熱重曲線，使用了KAS 法、C-R 法研究不同摻混比例樣品的燃燒動力學(xué)，得出如下結(jié)論：

1）在燃燒過程中，EW 在碳骨架及聚合物燃燒階段失重明顯大于纖維素、半纖維素燃燒階段，而MSW 則相反。

2）在實驗條件下，EW 摻混比上升時，樣品的著火特征系數(shù)下降，而燃盡特征系數(shù)和綜合燃燒特征系數(shù)均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，較優(yōu)摻混比例范圍為0～50%。其中綜合燃燒特征系數(shù)最優(yōu)值對應(yīng)的摻混比例為25%，結(jié)合工程實際，建議陳腐垃圾摻燒比例控制在25%以下。

3）隨著EW 摻混比例增加，KAS 法計算的樣品全局活化能從244.49 kJ/mol 降至79.40 kJ/mol，C-R 法從20.86 kJ/mol 升至34.21 kJ/mol。

4）兩種動力學(xué)方法adjR2的趨勢均隨著EW 摻混比例的增大而增大。其中KAS 法擬合的最低adjR2值為0.936 6，C-R 法擬合的最低adjR2值為0.985 0。 KAS 法在高溫燃燒段與實驗數(shù)據(jù)擬合不良，存在一定失真現(xiàn)象。與KAS 法相比，C-R 法能更好地克服實驗數(shù)據(jù)噪聲的影響。因此，C-R法更適合描述EW 與MSW 的摻燒過程。