鄒汪陽，顧素敏，陳恒志

1.重慶大學化學化工學院，重慶 400044；

2.中科院山西煤炭化學研究所煤高效低碳利用全國重點實驗室，山西 太原 030001

TiCl4是生產(chǎn)TiO2涂料和海綿鈦重要的中間體，金紅石或高鈦礦渣與碳進行氯化反應是工業(yè)生產(chǎn)TiCl4的常用方法[1-2]。Niu 等[3]在流化床中研究了天然金紅石碳熱氯化反應的熱力學和動力學，結(jié)果表明反應速率與金紅石顆粒的初始半徑、密度以及Cl2的分壓有關(guān)。Sadek 等[4]在1 173～1 373 K 的流化床中用活性炭對改性后的鈦渣進行氯化處理，發(fā)現(xiàn)氯化反應主要受氯氣的擴散控制，表觀活化能為11.9 kJ/mol。Yu 等[5]在中試規(guī)模的多級流化床中研究了MgO 和CaO 含量較高的鈦渣的氯化反應，實驗結(jié)果表明鈦渣可得到充分利用，TiO2轉(zhuǎn)化率可達90%以上。

雖然已有一些關(guān)于還原高鈦渣流態(tài)化氯化反應行為的實驗研究，但高溫氯化反應由于反應溫度較高，而且反應體系有高腐蝕性氣體，實驗操作較為困難。因此，本研究首先建立了氯化反應的未反應縮核動力學模型（SCM），并在小型鼓泡流化床中獲得了動力學參數(shù)，然后建立一個將反應動力學模型與歐拉-歐拉模型相結(jié)合的整體模型，通過計算流體力學（CFD）方法模擬研究鼓泡流化床中高鈦渣和碳的氯化反應過程，為實驗方案的確定以及氯化反應器的設計提供幫助。

1 數(shù)學模型

1.1 流體力學模型

1.1.1 控制方程

（a）質(zhì)量守恒方程

（b）動量守恒方程

氣相：

（e）湍流模型（k-ε）

且：

式中，模型常數(shù)C1ε，C2ε，Cμ，σk，σε的值分別為1.44，1.92，0.09，1.0，1.3。

1.1.2 本構(gòu)方程

（a）應力張量

式中，εs,max為隨機堆積時最大顆粒濃度，這里設定為0.63。

（f）顆粒脈動動能碰撞耗散系數(shù)

對于氣-固相間熱量傳遞努塞爾數(shù)（Nus）可用Gunn[7]經(jīng)驗式關(guān)聯(lián)：

（i）氣固曳力系數(shù)

曳力是氣固流態(tài)化中顆粒流動的關(guān)鍵因素，曳力模型對于TFM 數(shù)值模擬的精度有重要影響。傳統(tǒng)的平均曳力模型，如Vaishalia[8]和Wen&Yu[9]，均忽略了流化床內(nèi)氣固流動的非均勻結(jié)構(gòu)，因此會帶來較大的誤差?；诹骰沧陨斫Y(jié)構(gòu)的曳力模型考慮了非均勻結(jié)構(gòu)的影響，已被證明比傳統(tǒng)的平均曳力模型更能準確地模擬流化床內(nèi)氣固流動[10-11]。因此，本工作采用劉岑凡[6]提出的非均勻結(jié)構(gòu)曳力模型。

式（27）中的系數(shù)（a，b，c，d）見表1[6]。

表1 Hd系數(shù)[6]Table 1 Coefficients of Hd[6]

采用對稱的Syamlal 和O’Brine 模型計算固-固動量交換系數(shù)。

1.2 未反應縮核模型

高鈦渣與碳發(fā)生的氯化反應主要為：

該反應屬于多相不可逆反應，高鈦渣是一種實心顆粒，氯化反應只發(fā)生在高鈦渣顆粒的表面。因此，反應速率與顆粒未反應芯的表面積成正比。根據(jù)氯化反應過程的特點，建立了未反應縮核模型（SCM）來預測氯化反應的動力學速率模型。本模型有以下假設：

（I）顆粒呈大小均勻的球形；

（Ⅱ）TiO2均勻地分布在高鈦渣顆粒中；

（Ⅲ）反應過程中無灰層；

（Ⅳ）忽略顆粒的內(nèi)部反應；

高鈦渣顆粒的反應速率可通過以下公式計算：

初始值為：t=0，r=rt。積分得到：

本研究中碳過量較多，在氯化過程中kc變化不大，故為常數(shù)。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

圖1 阿倫尼烏斯速率常數(shù)擬合Fig.1 Arrhenius plot of the rate constant

1.3 SCM-TFM 模型模擬氯化反應

將未反應縮核模型與雙流體模型耦合，由此獲得SCM-TFM 模型。模擬過程在二維流化床中進行，詳細模擬參數(shù)如表2 所示。固體顆粒預先加入流化床，氣體從流化床底部入口均勻地進入床層。計算時間為30 s，取最后10 s 內(nèi)得到的數(shù)據(jù)進行研究。

表2 模擬條件Table 2 Simulation conditions

2 實驗和模型驗證

為了驗證模型預測是否準確，搭建了一個小型鼓泡流化床反應器（高為600 mm），如圖2 所示，主要由高溫電爐、程序升溫控制儀、氣體控制裝置、流化床反應器、冷凝裝置、尾氣處理裝置和通風櫥等構(gòu)成，該流化床反應器由石英反應器組成，反應器外用電阻爐加熱，床層上、下段內(nèi)徑分別為50 mm 和24 mm。將高鈦渣和碳混合加入到流化床中（靜床層高度為50 mm），然后泵送入氮氣以排出反應器中的空氣，接著開始預熱。溫度達到設定值后，將一定比例的Cl2通入反應器，然后實驗正式開始。實驗結(jié)束后，用元素波長色散X-射線熒光光譜儀（XRF）分析礦渣的成分，測得鈦含量的變化，從而獲得高鈦渣轉(zhuǎn)化率。高鈦渣粒徑為75～200 μm，碳顆粒粒徑為100～600 μm。

圖2 氯化反應實驗裝置Fig.2 The experimental apparatus for chlorination reaction 1-gas control unit; 2-electric resistance furnace; 3-quartz reactor; 4-gas distributor; 5-gas-liquid separator;6-trap; 7-NaOH scrubber；8-gas heater

圖3 為高鈦渣轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)，可見模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，這意味著該模型能夠較準確地預測鼓泡流化床中的氯化反應行為。由圖3（a）可知，在其他條件相同時，提高床層中Cl2的分壓可加快氯化反應速率。由圖3（b）可知，溫度對氯化反應有較大的影響，隨著反應溫度的升高，TiO2轉(zhuǎn)化率急劇增加，在1 223 K 時可達98%。

圖3 高鈦渣轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)比較Fig.3 Comparison of the conversion of titanium slag between experimental data and simulation results

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 反應溫度的影響

圖4 為不同溫度下流化床內(nèi)TiCl4和Cl2的徑向平均濃度以及反應速率的軸向分布。由圖4（a）可見，當床層高度小于0.100 m 時，隨著反應溫度的升高，TiCl4的體積分數(shù)增加，Cl2的體積分數(shù)降低，這是由于反應溫度越高，反應速率越快，從而產(chǎn)生的TiCl4越多，消耗的Cl2也越多。當床層高度超過0.100 m 時，氣體組成基本保持不變，這是由于流化床層高度即為0.100 m，以上部分為顆粒濃度接近0 的稀相區(qū)域，基本沒有反應進行。圖4（b）顯示，在床層高度為0～0.050 m 時，反應速率沿床層逐漸增加，在0.050 m 左右達到最大反應速率，在0.050～0.100 m 區(qū)域以最大反應速率穩(wěn)定進行氯化反應[12]。當反應溫度為1 123 K 時，氯化反應速率約為0.3 mol/(m3·s)，反應溫度增加到1 223 K時，氯化反應速率增加9 倍，達到3 mol/(m3·s)。

圖4 溫度對氣體組成（a）和氯化反應速率（b）的影響Fig.4 Axial profiles of volume fraction of species (a) and reaction rate (b) at different temperatures Ug=0.3 m/s; V(Cl2):V(N2)= 0.2

圖5 顯示了不同反應溫度時在流化床內(nèi)Cl2和TiCl4的瞬時濃度分布。由圖5 可知，當反應溫度為1 073 K 時，整個床層中Cl2和TiCl4的體積分數(shù)變化不大，這可能是因為反應溫度較低導致反應速率較小。當反應溫度從1 073 K 升高到1 223 K 時，床層中TiCl4的含量增加了9 倍，從0.5%增加到5.0%。同樣，當反應溫度從1 073 K 增加到1 223 K 時，流化床中的Cl2體積分數(shù)變化明顯，從進口的0.200 減少為出口的0.173。

圖5 鼓泡流化床內(nèi)Cl2 和TiCl4 的瞬時體積分數(shù)分布Fig.5 Distribution of the instantaneous volume fraction of Cl2 and TiCl4 in the bubbling fluidized bed

3.2 氣泡的影響

鼓泡流化床內(nèi)的氣固流動是一種典型的兩相流動，即流化床內(nèi)存在氣泡相和乳化相。如圖6 所示，由于氣泡相中固體顆粒稀少，因此反應速率很低。當反應溫度為1 073 K 時，氣泡相的反應速率低至1.0×10-4mol(/m3·s)，乳相的反應速率約為2.5×10-4mol/(m3·s)。當反應溫度升高至1 223 K 時，反應速率明顯提高，乳相接近6.5×10-4mol/(m3·s)，但氣泡相變化不大。這表明溫度對乳相反應速率的影響大于對氣泡相反應速率的影響。

圖6 氣相瞬時體積分數(shù)和反應速率Fig.6 The instantaneous volume fraction of gas phase and reaction rate

圖7 顯示了不同床層高度（H）處平均反應速率的徑向分布。由圖7 可見，從床層中心到床壁的徑向方向上，氯化反應速率逐漸增加，這是由于床層中心區(qū)域的氣泡數(shù)量和尺寸都大于床層壁面附近的氣泡數(shù)量和尺寸[13-14]，即床層中心區(qū)域氣體體積分率大而邊壁區(qū)域氣體體積分率較小，導致床層中心的氯化反應速率較小。氯化速率在床層中心區(qū)域隨床層升高而減小，而在近壁面區(qū)域沿床層升高而增大，這是高鈦渣顆粒在床層中心區(qū)域和近壁面區(qū)域存在不同分布造成的，如圖8 所示，在中心區(qū)域，高鈦渣顆粒體積分率隨床層增高而降低，而在邊壁區(qū)域，高鈦渣顆粒分率隨床層增高而增加。

圖7 氯化反應速率的徑向分布Fig.7 Radial profiles of reaction rate

圖8 高鈦渣顆粒濃度的徑向分布Fig.8 Radial profiles of the concentration of high-titanium slag

3.3 氣速的影響

圖9 顯示了不同表觀氣速時徑向平均反應速率的軸向分布。高鈦渣和碳的最小流化速度分別為0.230 m/s 和0.217 m/s，因此，當氣速為0.3 m/s 和0.4 m/s 均可以使碳渣和高鈦渣顆粒能夠充分混合。由圖9 可知，當氣速為0.3 m/s 時，反應速率沿床層高度的變化較大，為0.8～1.5 mol/(m3·s)，當氣速為0.4 m/s 時，反應速率減小為0.2～0.4 mol/(m3·s)。因為提高氣速會增加氣泡數(shù)量和尺寸，減少氣體與固體顆粒的接觸幾率，從而導致反應速率降低。

圖9 表觀氣速對反應速率的影響Fig.9 Effect of the superficial gas velocity on reaction rate

4 結(jié) 論

建立了TFM-SCM 模型模擬鼓泡流化床內(nèi)高鈦渣氯化過程，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，有助于通過模擬研究更好掌握流化床內(nèi)高鈦渣氯化反應過程。反應溫度是影響流化氯化反應的關(guān)鍵因素，當反應溫度從1 073 K 升高到1 223 K 時，氯化速率提高了9 倍。此外，氣泡對氯化反應過程有重要影響，氣泡相內(nèi)氯化反應速率較低；溫度升高，乳相化內(nèi)反應速率增加較多，氣泡相氯化速率變化較小。由于床層中心區(qū)域氣泡數(shù)量較多、直徑較大，導致氯化反應速率在邊壁區(qū)域較大、在中心區(qū)域較小。氯化速率在床層中心區(qū)域隨床層升高而減小，而在近壁面區(qū)域沿床層升高而增大。

符號說明

A—— 頻率因子，kg/(m2·s·Pa)

CD—— 曳力系數(shù)

Cf—— 固體間摩擦系數(shù)

Cp—— 熱容，J/(kg·K)

d—— 顆粒直徑，m

Dm—— 有效擴散系數(shù)，m2/s

Ea—— 活化能，J/mol

ess—— 顆粒碰撞恢復系數(shù)

fTi—— 鈦渣顆粒中TiO2質(zhì)量分數(shù)

Gk—— 層流速度梯度產(chǎn)生的湍流動能

g—— 重力加速，m/s2

g0—— 徑向分布函數(shù)

hij—— 對流傳熱系數(shù)，w/(m3·K)

hm—— 傳質(zhì)系數(shù)，m/s

H—— 床層高度，m

Hd—— 非均勻結(jié)構(gòu)因子

Hi——i相比焓，J/kmol

I—— 單位張量

I2D—— 偏應力張量的第二不變量

K—— 總反應速率常數(shù)，kg/(s·m2)

kc—— 活性炭濃度反應速率常數(shù)，kg/(s·m2)

ki—— 導熱系數(shù)，W/(m·K)

kt—— 溫度反應速率常數(shù)，kg/(s·m2)

kΘs—— 顆粒溫度擴散系數(shù)

m—— 鈦渣質(zhì)量，kg

mt—— TiO2質(zhì)量，kg

M—— 分子質(zhì)量，kg/mol

Nus—— 固相努塞爾準數(shù)

p—— 壓力，Pa

Pr—— 氣相普朗特準數(shù)

Qr—— 化學反應熱源，W/m3

RTi—— 反應速率，kg/s

R—— 摩爾氣體常量J/(mol·K)

Re—— 雷諾數(shù)

r—— 未反應芯半徑，m

S—— 未反應芯表面積，m2

S rn—— 氯化反應組分源項，kmol/(m·s)

t—— 反應時間，s

T—— 溫度，K

Ug—— 入口氣體速度，m/s

u—— 平均速度，m/s

u '—— 脈動速度，m/s

→v—— 相速度，m/s

V—— 顆粒體積，m3

xt—— TiO2轉(zhuǎn)化率

Yig——i相在氣相的質(zhì)量分數(shù)

Yn—— 組分n的質(zhì)量分數(shù)

Ynj—— 組分n在j相中的質(zhì)量分數(shù)

α—— 比表面積，m-1

β—— 相間動量交換系數(shù)，kg/(m3·s)

γΘs—— 碰撞能量耗散

εi——i相體積分數(shù)

λ—— 固相本體黏度，Pa/s

μ—— 動力黏度，Pa/s

ρ—— 相密度，kg/m3

Θs—— 顆粒溫度，m2/s2

τ—— 黏性應力張量，Pa

?—— 內(nèi)摩擦角，°

下標

0—— 初始值

c —— 碳相

g—— 氣相

n—— 組分n為TiCl4，CO2，Cl2，N2

s—— 固相

t—— 高鈦渣相