陳 俊，孫向龍，王軍平，楊 震，賈向凡，李成明，劉永成，李 云

1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411；

2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏 銀川 750411

異丁烯是碳四烯烴的重要組分之一，是重要的精細化工產(chǎn)品，以它為原料可以生產(chǎn)出許多高附加值的化工產(chǎn)品，如丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、甲基丙烯腈和甲基叔丁基醚等[1-5]。工業(yè)乙烯裝置和煉廠裝置副產(chǎn)大量的碳四產(chǎn)品，碳四副產(chǎn)品經(jīng)丁二烯抽提之后的主要組分是丁烷、異丁烯和正丁烯，其中異丁烯含量為25%（質(zhì)量分數(shù)）以上，正丁烯含量為20%～35%，其余為丁烷。若將抽余碳四直接外賣，不僅存在組分較輕、價格較低等問題，且需要繳納消費稅，經(jīng)濟性不高。丁烯異構化是碳四資源綜合利用的重要工藝技術。研究丁烯異構化反應，依據(jù)不同需求實現(xiàn)丁烯四個異構體的有機轉化，有助于化工企業(yè)合理使用丁烯異構化裝置，實現(xiàn)效益與資源利用最大化。

實現(xiàn)丁烯異構轉化的關鍵是高效催化劑。初期的丁烯異構化催化劑是氧化鋁，存在活性較低和失活率高的問題，分子篩催化劑逐漸成為了研究的焦點[6-7]，為了擺脫國外異丁烯異構催化劑的壟斷，需要積極推動低成本、高效能的國產(chǎn)化丁烯異構化制正丁烯催化劑的研發(fā)和工業(yè)化應用。本研究主要從異丁烯異構工藝、催化劑研發(fā)和工業(yè)裝置應用等方面介紹異丁烯異構化制正丁烯催化劑的國產(chǎn)化工業(yè)應用。

1 異丁烯異構化工藝

經(jīng)過抽提丁二烯的裂解碳四選擇性加氫后進入脫異丁烯塔（T1），脫異丁烯塔內(nèi)裝有催化劑，其作用是將進料中殘余的1,3-丁二烯加氫為丁烯、將1-丁烯加氫異構為2-丁烯。脫異丁烯塔底部的2-丁烯送至丁烯異構化反應器（R1）異構化為1-丁烯產(chǎn)品。脫異丁烯塔塔頂富丁烷餾出物外送至燃料氣系統(tǒng)。脫異丁烯塔側線抽出一股富異丁烯進入異丁烯異構化反應器（R2）異構化為正丁烯，送至異丁烯異構化分離塔（T2），異丁烯異構化分離塔將異丁烯異構化反應器出料中C4+重組分經(jīng)塔底外送至罐區(qū)回收，塔頂餾出物進入異丁烯異構化分離塔回流罐，罐內(nèi)碳三以及更輕的組分經(jīng)過閃蒸送至前工段回收，回流罐內(nèi)的正丁烯及異丁烯液相送至脫異丁烯塔。異丁烯異構化制正丁烯的工藝流程見圖1。

圖1 異丁烯異構化工藝流程示意Fig.1 Process flow sheet of isobutylene isomerization

將異丁烯轉化為高純度正丁烯，配合丁烯異構化技術，將2-丁烯異構為1-丁烯，1-丁烯作為聚乙烯產(chǎn)品的添加劑，可大大增加其產(chǎn)品附加值，因此如何提高乙烯裂解裝置的產(chǎn)能、降低生產(chǎn)成本顯得尤為重要，因此高效異丁烯異構化催化劑的研發(fā)和應用對乙烯裂解裝置的碳四副產(chǎn)品的高價值利用起到至關重要的作用。

2 異丁烯異構化催化劑

異丁烯異構化催化劑的作用是將異丁烯骨架異構化為正丁烯，該反應過程輕微放熱。Seo 等[8]研究了正丁烯和異丁烯在固體酸催化劑上的骨架異構化，表明FER分子篩、低氟改性氧化鋁和低鋁KIT-1介孔材料對異丁烯反向骨架異構化的選擇性較高，活化丁烯分子的稀疏分布有利于單分子反應，減少了多分子的寡聚化，從而導致骨架異構化的高選擇性。Behkish 等[9]在成功開發(fā)正丁烯骨架異構化為異丁烯的技術后，基于反向異構體過程，將異丁烯經(jīng)過反向異構化形成正丁烯。任曉乾[10]研發(fā)了一種以類水滑石為載體的鉑族金屬催化劑，非常適宜于異丁烯骨架異構化為正丁烯的反應，一定程度上滿足了異丁烯骨架異構化反應所需要的較高堿中心和金屬活性中心，促進了反應的進行，并且抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如戊烯和高碳數(shù)烯烴，正丁烯的最大收率達47.28%。

自2004 年起中石化（上海）石油化工研究院有限公司（上海石化院）對丁烯異構技術進行了全面深入的研究，成功開發(fā)了全結晶FER 沸石SBSI 系列催化劑[11-13]，該催化劑具有較高的催化活性、正丁烯選擇性、穩(wěn)定性和機械強度，而且對環(huán)境友好。該系列異構化催化劑在廣東32 萬噸正丁烯異構裝置和國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司13 萬噸異丁烯異構裝置上進行了工業(yè)化應用。

3 工業(yè)化應用結果與討論

國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司采用上海石化院的SHBSI-01 催化劑[14]在13 萬噸異丁烯異構裝置上進行了工業(yè)應用。催化劑物性指標和反應原料組成見表1 和表2，反應條件見表3。

表1 SHBSI-01 催化劑的物性指標Table 1 Property index of SHBSI-01 catalyst

表2 異丁烯異構化反應原料Table 2 Composition of raw materials for isomerization reaction

表3 異丁烯異構化反應器的反應參數(shù)Table 3 Process parameters of the isobutylene isomerization reactor

正丁烯收率（Y1）和副產(chǎn)品收率（Y2）的計算方法如下：

式中：m1,in，m1,out分別為反應器進、出口正丁烯的總量，kg；min為反應器進口丁烯的總量，kg；mL,in，mW,out分別為反應器出口輕組分、重組分的采出量，kg。

異丁烯異構化反應受熱力學平衡的限制[15]，平衡與溫度有關，溫度越高，催化劑活性越強，正丁烯/異丁烯的比率越高。與此同時，反應溫度升高，結焦積累的速度加快，導致反應周期縮短。反應器的進料溫度隨著運行時間的延長需要不斷提高，來補償催化劑由于結焦導致的活性下降，但是受反應器入口電加熱器負荷低的影響，目前進料溫度僅可達到330 ℃。

異丁烯異構化系統(tǒng)的作用是提高正丁烯收率以促進1-丁烯產(chǎn)量的提升。工業(yè)反應器內(nèi)裝填催化劑2.5 t，異丁烯異構化反應器進料中異丁烯含量（質(zhì)量分數(shù)）達70%以上，進料量為16 t/h，反應床層溫度在330 ℃下運行生產(chǎn)正丁烯。當正丁烯收率低于17%時，反應器中的催化劑需要通過氮氣-空氣混合氣體進行再生。

3.1 正丁烯收率

國產(chǎn)異丁烯異構化催化劑的第一個運行周期為23 d，結果見圖2。在反應周期初期，由于新催化劑的活性較高，烯烴與催化劑提供的質(zhì)子形成正烴離子，發(fā)生異構化、聚合和氫轉移等多類反應，此時反應轉化率高但正丁烯選擇性低，會產(chǎn)出更多碳五以上的副產(chǎn)品。由圖2 可知，正丁烯收率從運行初期的21.99%逐漸升至26.16%，平均值為23.53%，而異丁烯異構化反應器出口異丁烯質(zhì)量分數(shù)含量呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，質(zhì)量分數(shù)低于60%。

圖2 SHBSI-01 催化劑第一周期正丁烯收率Fig.2 Yield of n-butylene by SHBSI-01 catalyst in the first operating cycle

國產(chǎn)異丁烯異構化催化劑共運行了十一個周期，每個周期正丁烯收率變化與第一個周期的趨勢相似。進口和國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑十一個運行周期的正丁烯收率如表4 所示。

表4 進口和SHBSI-01 催化劑各運行周期的正丁烯收率Table 4 Yield of n-butene by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

由表4 可以看出，這十一個運行周期內(nèi)，除了第十個周期進口催化劑因進料負荷偏低導致運行時間延長，國產(chǎn)催化劑各周期的運行時間均大于進口催化劑對應周期的運行時間。國產(chǎn)催化劑運行時間最長為第二個和第五個周期，超出進口催化劑的最長運行時間5 d，運行時間最短為第十個周期，超出進口催化劑的最短運行時間3 d，由于裝置檢修或工藝波動負荷調(diào)整等原因，造成國產(chǎn)催化劑第四個和第十個周期運行周期縮短，進口催化劑僅有三個周期的運行時間超過20 d。結果表明國產(chǎn)SHBSI-01 異丁烯異構化催化劑的單周期平均運行時間明顯優(yōu)于進口催化劑。

由表4 可見，異丁烯異構化反應運行期間，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑時正丁烯收率最小值平均為21.24%、最大值平均為26.54%，分別較進口催化劑時平均正丁烯最小收率值高了3.64 個百分點、平均最大收率值高了3.54 個百分點。整體來看，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑的正丁烯收率能滿足異丁烯異構化催化劑國產(chǎn)化替代性能指標，即正丁烯收率大于18%，單周期運行時間達到15～22 d，而且性能明顯優(yōu)于進口催化劑。

3.2 副產(chǎn)品收率

依據(jù)異丁烯異構化反應器出口的副產(chǎn)品（重油）采出量計算了副產(chǎn)品的收率，結果如表5 所示。由表5 可見，國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑第一個周期的副產(chǎn)品收率為4.02%～6.40%，第二個周期的副產(chǎn)品收率為4.15%～6.77%，為十一個周期的最高值，表明前兩個周期催化劑活性較高，副反應也相應增加。進口催化劑整體十一個周期的副產(chǎn)品平均收率為23.60%～25.92%，而國產(chǎn)SHBSI-01 催化劑十一個周期的副產(chǎn)品平均收率僅為3.78%～6.14%，約為進口催化劑的1/6～1/4，表明其在抑制副反應方面具有很大優(yōu)勢。

表5 進口和SHBSI-01 催化劑各運行周期的重油收率Table 5 Yield of heavy oil by imported and SHBSI-01 catalysts in each operation cycle

4 結 論

國產(chǎn)SHBSI-01 異丁烯異構催化劑工業(yè)裝置的長周期應用結果表明，其十一個周期的正丁烯收率均達到21%以上，副產(chǎn)品收率為3.50%～6.77%，僅為進口催化劑的1/3 左右，長周期運行穩(wěn)定。國產(chǎn)異丁烯異構催化劑的正丁烯收率、副產(chǎn)品生成率、運行周期等方面大幅優(yōu)于進口催化劑，實現(xiàn)了進口異丁烯異構催化劑的國產(chǎn)化替代。

圍繞丁烯異構化技術的發(fā)展，研發(fā)適宜的國產(chǎn)異構化催化劑，實現(xiàn)丁烯異構體的有機轉化，有助于化工企業(yè)依據(jù)市場產(chǎn)品需求合理使用異丁烯異構化裝置，為企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和技術創(chuàng)新提供了強有力的技術支撐。